La struttura dei materiali Le proprietà macroscopiche come effetto della struttura microscopica

Obiettivi I diversi tipi di materiali hanno diverse proprietà (termiche, meccaniche, elettriche, ottiche etc etc) Le diverse proprietà dei materiali (misurate su scala macroscopica) dipendono dalla struttura atomica o molecolare dei materiali stessi (analizzate su scala microscopica)

Legami atomici Legami atomici primari: sono coinvolte forze interatomiche elevate Legami ionici: uno o più elettroni vengono trasferiti da un atomo ad un altro per produrre ioni, legati tra di loro da forze coulombiane. E’ un legame non direzionale forte Legami covalenti: elettroni vengono condivisi tra due atomi per formare un legame fortemente direzionale Legami metallici: forze interatomiche sono generate dalla messa in comune di elettroni delocalizzati, a dare un legame non direzionale Legami secondari: A dipolo permanente: Legami deboli formati tra molecole che hanno dipoli (asimmetrie nella distribuzione di elettroni) permanenti A dipolo fluttuante: Legami deboli formati tra molecole che hanno dipoli (asimmetrie nella distribuzione di elettroni) variabili nel tempo

Legame ionico Il legame ionico si trova in molti composti inorganici ( NaCl, KCl, BaO) Le molecole a legame ionico sono sempre eteronucleari, costituite da uno o più metalli (ioni positivi elettropositivi) e uno o più non metalli (ioni negativi elettronegativi) Si formano quindi cationi carichi positivamente ed anioni carichi negativamente, che si attraggono attraverso forze di tipo coulombiano

Dimensione degli anioni Nel sale l’atomo di sodio Na cede il suo elettrone 3s1 e lo trasferisce all’orbitale 3p del Cl, che viene così saturato Lo ione sodio Na+ ha perso un elettrone, il suo raggio diminuisce da 0.192nm a 0.095nm Lo ione cloro aumenta il raggio (da 0.099 a 0.181nm) Gli anioni sono più grandi degli atomi neutri, mentre i cationi sono più piccoli Dal momento che l’attrazione elettrostatica non dipende dall’orientamento, il legame non è direzionale La disposizione degli ioni è governata dalla necessità di mantenere la distanza di equilibrio tra gli ioni e di mantenere la neutralità della carica

Legame adirezionale Gli atomi sono in grado di muoversi (“scorrere”) l’uno rispetto all’altro Applicazione forza Il legame si rompe nella direzione 1 F A+ B- Legame non deformato direzione 1 A+ B- A+ B- Dopo la rimozione della forza, i due ioni restano legati nella direzione 2

Legame covalente Il legame covalente si forma tra atomi aventi bassa differenza di elettronegatività Gli atomi mettono in comune i loro elettroni esterni, appartenenti agli orbitali s e p, in modo che ciascun atomo raggiunga la stabilità riempiendo l’ultimo livello (cfr. gas nobile) Nel legame covalente gli elettroni più esterni dell’atomo (elettroni di valenza) modificano la loro distribuzione di carica, che diventa massima nello spazio tra i due nuclei Due elettroni di valenza di spin opposto si accoppiano e sovrappongono le loro funzioni d’onda

Legame tra atomi Il numero di legami possibile per ogni atomo è pari al numero di elettroni di valenza Solo elettroni atomici non accoppiati con spin opposto possono prendere parte ad un legame

Polarità del legame In un legame covalente non polare gli elettroni sono condivisi in egual misura tra i due atomi Gli elettroni si muovono attorno ai nuclei generando delle cariche temporanee positive e negative (ma integrate nel tempo le cariche sono nulle) In un legame covalente polare un atomo ha maggiore capacità di attirare l’elettrone di legame verso il suo nucleo (maggiore elettronegatività) In questo caso gli elettroni ruotano attorno ai due nuclei, ma sono per più tempo vicini all’atomo più elettronegativo Questo genera una carica negativa vicino all’atomo più elettronegativo (ed una positiva sull’atomo meno elettronegativo)

Legame direzionale B A B A F B A Il legame covalente si può formare solo lungo alcune direzioni dello spazio, in cui si sovrappongono gli orbitali Gli atomi non sono in grado di scorrere F A B A B A B Rottura del legame

Legami misti ionici-covalenti L’energia di legame dei legami ionici è più alta dell’energia dei legami covalenti La frazione di legame covalente fc dipende dalla differenza di elettronegatività E Eq. 2.1 composto Tipo di legame Energia di legame (Kcal/mole) C (diamante) Covalente 170 Si 85 LiF Ionico 245 NaCl 158 KCl 166 MgO 242

Legame metallico Nel legame metallico (tipico dei metalli solidi) gli elettroni di valenza vengono messi in compartecipazione con un numero elevato di altri atomi Gli elettroni sono dispersi tra gli atomi sotto forma di nuvola elettronica a bassa densità Gli atomi dei metalli sono quindi degli ioni positivi circondati da elettroni di valenza, debolmente legati a specifici atomi (elettroni liberi) Le proprietà di conducibilità dei metalli viene attribuita alla presenza di elettroni liberi Il legame non è direzionale (gli atomi si possono muovere uno rispetto all’altro senza richiedere la rottura del legame) Ioni positivi + Elettroni di valenza sotto forma di nuvola di carica elettronica

Legami secondari Legami di Van der Waals: legami deboli, non formano molecole stabili, ma tengono unite molecole stabili (legame intermolecolare): Dipolo permanente Dipolo indotto Legame idrogeno: è un legame a dipoli permanenti in cui è coinvolto un atomo di idrogeno, in genere legato ad atomi molto elettronegativi (O, F, Cl)

Legami nei solidi Tipo di materiale Carattere del legame esempi Metallo Metallico Ferro e leghe Ceramici e vetri Ionico/covalente Silice Polimeri Covalente e secondario Polietilene e materie plastiche (polimeri) Semiconduttori covalente Silicio ionico metallico secondario covalente semiconduttori polimeri Ceramici e vetri metalli

Materiali solidi cristallini Molti materiali solidi presentano una struttura cristallina, caratterizzata da un ordine “a lungo raggio” I materiali liquidi ed i solidi amorfi (vetri) presentano una struttura disordinata, in cui è presente al più un ordine “a breve raggio” Nell’ordine a breve raggio, la disposizione ordinata degli atomi si estende ad un numero di distanze atomiche piuttosto basso Ordine a breve raggio Ordine a breve raggio, no ordine a lungo raggio Materiale liquido o solido “amorfo” Ordine a breve raggio, ordine a lungo raggio Materiale solido “cristallino”

Strutture cristalline Si definiscono 14 tipi di celle unitarie, o reticoli di Bravais, raggruppati in sette sistemi cristallini Le celle più comuni sono la CCC,CFC, EC La cella è definita da tre vettori non complanari cubico tetragonale struttura assi angoli Cubico a=b=c Tutti 90° Tetragonale a=bc Ortorombica abc Esagonale Due 90° uno 120° Romboedrica Tutti uguali e diversi da 90° Monoclina Due 90° uno diverso da 90° Triclina Tutti diversi e diversi da 90° ortorombico Romboedrico Esagonale triclino monoclino

Strutture cubiche Cubico semplice Cubico corpo centrato CCC (italiano) struttura assi angoli Cubico a=b=c Tutti 90° Cubico semplice Cubico corpo centrato CCC (italiano) BCC (inglese) Cubico facce centrato CFC (italiano) FCC (inglese)

Strutture tetragonali struttura assi angoli Tetragonale a=bc Tutti 90° semplice corpo centrato

Strutture ortorombiche struttura assi angoli Ortorombica abc Tutti 90° basi centrate Facce centrate semplice corpo centrato

Strutture esagonali Prisma a base esagonale Esagonale compatto (EC) struttura assi angoli Esagonale a=bc Due 90° uno 120° Prisma a base esagonale Esagonale compatto (EC)

Strutture romboedriche struttura assi angoli Romboedrica a=b=c Tutti uguali e diversi da 90° 

Strutture monocline   semplice basi centrate struttura assi angoli Monoclina abc Due 90° uno diverso da 90° semplice  basi centrate 

Strutture tricline    struttura assi angoli Triclina abc Tutti diversi e diversi da 90°   

Rappresentazione grafica Nella rappresentazione grafica delle celle unitarie, si disegnano gli atomi in specifiche posizioni della cella. In genere, gli atomi vengono rappresentati molto più piccoli della lunghezza dello spigolo del cubo Di fatto, gli atomi hanno una dimensione confrontabile con quella dello spigolo, e sono a contatto tra di loro lungo determinate direzioni Struttura reale Rappresentazione grafica

Proprietà delle celle Fattore di impacchettamento FI Numero di coordinazione CN: Numero di atomi che circonda ciascun atomo (tangenti al dato atomo) Numero atomi per cella elementare: Numero di atomi “interi” contenuti all’interno della cella elementare Gli atomi che appartengono a due celle diverse (al centro delle facce) contano per ½. Gli atomi che appartengono a 4 celle diverse (centro degli spigoli in cella cubica) contano per ¼. Gli atomi che si trovano sui vertici della cella (cubica) contano per ⅛. Eq. 2.2

Piani e direzioni compatte Esistono delle direzioni compatte, lungo le quali la densità lineare è massima ( e vale 1) La densità lineare lungo una direzione è il rapporto fra la lunghezza occupata dagli atomi e la lunghezza totale della porzione di linea scelta per il calcolo Esistono dei piani compatti, per i quali la densità planare è massima La densità planare è il rapporto fra l’area occupata dagli atomi in tale piano e l’area totale del piano (o ad una sua porzione) Eq. 2.3 Eq. 2.4

Esempi densità lineare x ed y: direzioni dello spigolo del cubo 2 1 : direzioni della diagonale della faccia del cubo 2 : direzioni della diagonale del cubo y x X ed y sono direzioni compatte. Lungo le direzioni compatte la densità lineare è 1 (gli atomi sono tra di loro tangenti) 1

Direzioni compatte Gli atomi sono a contatto tra di loro lungo le direzioni compatte, e sono invece distanziati lungo le direzioni non compatte. Quindi il numero di coordinazione definisce il numero di atomi a contatto con ogni atomo lungo le direzioni compatte x y 1

Esempi densità planare 1 piano della faccia del cubo 1 2 a a Piano 2 a

Distanza tra i piani 2 1’ 2’ 1 Piano 2 Piano 1 I piani meno compatti si possono avvicinare di più tra di loro La distanza tra i piani del tipo 1 (compatti) è a La distanza tra i piani del tipo 2 è 𝑎 2 2 <1 2’ 2 1 1’ Piano 2 Piano 1

Sistema CCC 2 1 x Direzioni compatte:

Numero di coordinazione CN=8 (sia per gli atomi nella posizione cubica che per gli atomi nella posizione corpo centrato)

Sistema CCC 3 Direzioni compatte: diagonali del cubo (4) Lungo ogni direzione compatta, l’atomo è a contatto con altri due atomi Piani compatti 2 direzioni per piano 3

Sistema CCC-FI Numero atomi per cella elementare N: Eq. 2.5 3

Sistema CCC Piani compatti

Piani compatti strutture CCC y z x

Sistema CCC y x Eq. 2.6 Direzioni compatte Vista perpendicolare ai piani compatti Piano 1

Sistema CCC y Vista perpendicolare ai piani compatti Piano 1 Piano 2 x

Sistema CCC y x Vista perpendicolare ai piani compatti Piano 1 Piano 2

Sistema CCC D h a Vista parallela ai piani compatti

Sistema CFC 1 Direzioni compatte: diagonali delle facce del cubo Numero atomi per cella elementare N: 1 Eq. 2.7

Sistema CFC CN=12 In questa figura, se ne vedono 8 Bisogna aggiungere gli altri 4 che stanno nelle celle poste anteriormente (simmetrici rispetto a quelli evidenziati dalle linee nere)

Sistema CFC Piani compatti (4 per ogni cella) Piani compatti Piani compatti tra di loro paralleli

Sistema CFC Piani compatti (4 per ogni cella) 3 direzioni compatte in ogni piano compatto Eq. 2.8

Sistema CFC I piani compatti sono impilati secondo una sequenza ABCABC Secondo piano: ogni sfera a contatto con tre sfere del piano base (punti B). Solo il 50% delle cavità del primo strato sono occupate dagli atomi del secondo strato. Terzo strato ottenuto sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del primo strato non occupati dal secondo (punti C) Vista perpendicolare ai piani compatti

Sistema CFC Vista perpendicolare ai piani compatti I piani compatti sono impilati secondo una sequenza ABCABC Secondo piano: ogni sfera a contatto con tre sfere del piano base (punti B). Solo il 50% delle cavità del primo strato sono occupate dagli atomi del secondo strato. Terzo strato ottenuto sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del primo strato non occupati dal secondo (punti C) Vista perpendicolare ai piani compatti

Sistema CFC I piani compatti sono impilati secondo una sequenza ABCABC Secondo piano: ogni sfera a contatto con tre sfere del piano base (punti B). Solo il 50% delle cavità del primo strato sono occupate dagli atomi del secondo strato. Terzo strato ottenuto sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del primo strato non occupati dal secondo (punti C) h Vista parallela ai piani compatti Vista perpendicolare ai piani compatti

Sistema CFC 2r h h p s Distanza tra i piani 4 atomi formano una piramide a base triangolare (tetragono) in cui tutti gli spigoli sono lunghi 2r 2r h h p s Vista parallela ai piani compatti

Sistema EC Il sistema EC è simile a CFC Sequenza AB-AB-AB Vista dall’alto della struttura EC

Sistema EC Il sistema EC è simile a CFC Sequenza AB-AB-AB

Sistema EC Il sistema EC è simile a CFC Sequenza AB-AB-AB

Sistema EC Il sistema EC è simile a CFC Sequenza AB-AB-AB

Differenze tra le strutture Fattore di impacchettamento FI CCC: FI=0.68 CFC e EC FI=0.74 Numero di coordinazione CN: Numero di atomi che circonda ciascun atomo CCC: CN=8 CFC e EC: CN=12

Polimorfismo 1539°C 1394°C 912°C fuso I materiali possono presentare più di una struttura, e cambiare la struttura in seguito a variazioni di temperatura o pressione Questi materiali sono detti polimorfi o allotropici Ghiaccio, silice, ferro sono materiali polimorfi Anche il carbonio è polimorfo (diamante e grafite) Ferrite  (CCC) Austenite  (CFC) Ferrite  (CCC) 1539°C 1394°C 912°C

Polimorfismo della silice Quarzo  (tetragonale) Cristobalite (FCC) Tridimite (EC) Quarzo  (tetragonale) 1723°C fusione 1470°C 867°C 573°C 1723°C: fusione della cristobalite 1470 °C: cristobalite tridimite 867 °C: tridimite  quarzo  trasformazioni che richiedono rottura di legami forti variazioni volumetriche trasformazioni lente, avvengono a temperature non ben definite 573 °C: Quarzo   Quarzo  richiede solo una leggera rotazione dei tetraedri trasformazione rapida e reversibile

Trasformazioni polimorfiche Se non varia la struttura cristallina le trasformazioni avvengono senza variazioni di volume Se invece varia la struttura si osserveranno delle variazioni di densità Fe CCCFe CFC M0 massa non cambia v0 volume occupato non cambia

Posizioni interstiziali Nei reticoli cristallini esistono delle posizioni interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del reticolo principale) In queste posizioni si possono inserire degli atomi di dimensione minore rispetto all’atomo che costituisce il reticolo La posizione che occupa l’atomo “ospite” dipende dal rapporto tra i raggi L’atomo “ospite” deve stare a contatto con tutti gli atomi che circondano l’interstiziale Do diametro dell’atomo ospite Dp diametro della posizione intestiziale stabile instabile

Atomi interstiziali Ogni atomo del sito interstiziale tenderà a stare a contatto con il maggiore numero possibile di atomi (data la sua dimensione) e quindi ad occupare un particolare tipo di sito interstiziale Nelle strutture cristallografiche più comuni sono presenti diversi tipi di siti interstiziali: Per definire il tipo di posizione interstiziale occupato da un atomo ospite bisogna determinare la condizione di tangenza dell’atomo ospite con gli atomi ospitanti Numero di coordinazione interstiziale Rapporto dei raggi 2 Lineare 0-0.155 3 Triangolare 0.155-0.225 4 Tetraedrico 0.225-0.414 6 Ottaedrico 0.414-0.732 8 Cubico 0.732-1.000

Interstiziale lineare Non esiste condizione minima di tangenza (l’atomo ospite può essere infinitamente piccolo). Se la dimensione dell’atomo ospite cresce, questa configurazione sarà stabile fino a che…..

Interstiziale triangolare p 𝑝= 𝑅 𝑐𝑜𝑠 𝜋 6 =1.155𝑅 𝑅 0 =𝑝−𝑅=0.155𝑅 𝑅 0 𝑅 >0.155 Quindi è la condizione minima perché l’atomo ospite occupi l’interstiziale triangolare Se la dimensione dell’atomo ospite cresce, questa configurazione sarà stabile fino a che…..

Interstiziale tetraedrico p 2r u A p h s t Il punto A è equidistante dai 4 vertici, per cui: Quindi è la condizione minima perché l’atomo ospite occupi l’interstiziale tetraedrico. Se la dimensione dell’atomo ospite cresce, questa configurazione sarà stabile fino a che….. 𝑅 0 𝑅 >0.225

Interstiziale ottaedrico 2p p R 𝑝=𝑅 2 =1.414𝑅 𝑅 0 =𝑝−𝑅=0.414𝑅 𝑅 0 𝑅 >0.414 Quindi è la condizione minima perché l’atomo ospite occupi l’interstiziale ottaedrico Se la dimensione dell’atomo ospite cresce, questa configurazione sarà stabile fino a che…..

Interstiziale cubico 2R 2p p 𝑝=𝑅 3 =1.732𝑅 𝑅 0 =𝑝−𝑅=0.732𝑅 𝑝=𝑅 3 =1.732𝑅 𝑅 0 =𝑝−𝑅=0.732𝑅 Quindi è la condizione minima perché l’atomo ospite occupi l’interstiziale cubico L’unico interstiziale cubico è la posizione di corpo centrato 𝑅 0 𝑅 >0.732

Interstiziali tetraedrici CFC: 8 interstiziali tetraedrici (tutti appartenenti ad una sola cella) CCC: 24 interstiziali tetraedrici (4 per ogni faccia del cubo, ognuna condivisa tra due celle) 𝑎 2 2 Atomi del reticolo Interstiziali tetraedrici

Interstiziali ottaedrici CFC: 13 siti ottaedrici (non tutti appartenenti ad una singola cella), solo il vuoto ottaedrico al centro appartiene ad una singola cella CCC: 1 sito ottaedrico su ogni faccia del cubo, ed 1 per ogni spigolo (nessuno totalmente appartenente ad una sola cella) 𝑎 2 2 Atomi del reticolo Interstiziali ottaedrici

Strutture cristalline dei metalli Nei materiali metallici gli atomi sono tenuti insieme dal legame metallico La struttura è nel complesso neutra Nelle posizioni interstiziali possono trovare posto degli atomi ospiti che servono a modificare le proprietà del materiale Data la neutralità della carica complessiva (sia che si aggiungano metalli sia che si aggiungano non metalli) all’interno della struttura possono essere aggiunti un numero arbitrario di atomi ospiti Si forma quindi una LEGA (materiale composto di più specie chimiche differenti in proporzioni variabili) Chiaramente, se l’elemento ospite supera la capacità dell’elemento ospitante (che dipende dal numero e tipo di interstiziali) il materiale ospite tende a segregare

Strutture cristalline dei ceramici Nei materiali ceramici gli atomi sono tenuti insieme dal legame covalente e ionico La presenza di ioni positivi e negativi fa si che sia necessario un rapporto stechiometrico tra anioni e cationi Si parla in questo caso di un composto Anche se viene riportata una formula bruta per il ceramico, si ricorda che il ceramico forma una struttura cristallina, non una molecola

Struttura cristallina-molecola In una molecola di acqua, scrivendo H2O si intende che ogni atomo di O è legato covalentemente a due atomi di H Nel SiO2, ogni atomo di Si NON è legato a due atomi di O, ma a 4 La struttura del tetraedro della silice e: SiO44- Ciò non vuol dire che la struttura non sia nel complesso neutra Ogni atomo di ossigeno è condiviso tra due tetraedri per cui il numero equivalente di atomi di ossigeno è 2 Da cui la formula stechiometrica del composto O2- Si4+ O2- O2- O2-

Struttura cristallina-molecola In una molecola di acqua, scrivendo H2O si intende che ogni atomo di O è legato covalentemente a due atomi di H Nel SiO2, ogni atomo di Si NON è legato a due atomi di O, ma a 4 La struttura del tetraedro della silice e: SiO44- Ciò non vuol dire che la struttura non sia nel complesso neutra Ogni atomo di ossigeno è condiviso tra due tetraedri per cui il numero equivalente di atomi di ossigeno è 2 Da cui la formula stechiometrica del composto O2- Si4+ O2- O2- O2- O2- Si4+

Struttura del CsCl Cl- Cs+ Nel cloruro di cesio il rapporto dei raggi ionici è 0.94 Perciò il Cs+ ha coordinazione cubica (CN=8) Inoltre, per la neutralità ci sarà un uguale numero di atomi di Cs e di Cl Altri composti ionici che hanno questa struttura sono CsBr, TiCl, TiBr 1 atomo di Cs+ per ogni atomo di Cl- Cl- Cs+

Struttura del NaCl Struttura CFC del Cl- Nel cloruro di sodio il rapporto dei raggi è 0.56 Questo indica che nella struttura più stabile il Na+ avrà numero di coordinazione 6 (coordinazione ottaedrica) La necessità di mantenere la neutralità elettrica il numero di atomi di Na e di Cl deve essere uguale Altri composti che hanno questa struttura sono MgO, CaO, NiO, FeO

Struttura del ZnS Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è 0.402 In questo caso lo Zn2+ deve occupare i siti tetraedrici L’equilibrio delle cariche richiede che metà dei siti tetraedrici siano occupati Gli atomi di S2- costituiscono una cella CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici Altri composti che hanno questa struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe

Struttura del CaF2 Nella fluorite gli ioni Ca2+ occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni F- occupano tutte e otto le posizioni tetraedriche Altri composti che hanno questa struttura sono UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2

Imperfezioni In ogni struttura cristallina, esistono delle zone del reticolo in cui la disposizione atomica non è ordinata Le imperfezioni fanno parte del reticolo all’equilibrio, ma talvolta vengono aggiunte intenzionalmente per modificare alcune proprietà del materiale Le imperfezioni possono essere di diverso tipo: Puntiformi Coinvolgono un nu mero molto ridotto di atomi (al limite uno solo) Lineari Coinvolgono una linea che attraversa una porzione del reticolo, lungo cui gli atomi non sono disposti in maniera regolare Planari Un’area di dimensioni macroscopiche separa due zone di diversa periodicità

Difetti puntuali I difetti puntuali introducono una distorsione nel reticolo cristallino. Vacanze Interstiziali Sotituzionali Imperfezioni doppie La presenza dei difetti nei cristalli modifica le proprietà meccaniche e di conducilità

Vacanze Un nodo del reticolo non è occupato da alcun atomo e rimane vuoto. Le vacanze permettono il movimento degli atomi da un nodo reticolare ad un altro (diffusione) Origine: impurezze chimiche (ioni con carica diversa) composti non stechiometrici (contengono un elemento con diverso numero di ox) processi di solidificazione vibrazioni atomiche.

Atomi interstiziali Un atomo che occupa uno spazio interstiziale (lacuna) del reticolo Atomo costitutivo del cristallo ⇒ autointerstiziale Elementi estraneo ⇒ etero –interstiziale Il reticolo risulta deformato ed in uno stato tensionale. autointerstiziale Etero-interstiziale

Atomi sostituzionali Atomo sostituzionale (con funzione di soluto) più piccolo o più grande dell’atomo del reticolo contenente il difetto (che ha funzione di solvente) L'introduzione di alcune frazioni % di atomi sostituzionali genera le soluzioni solide sostituzionali.

Difetti doppi Tipicamente i trovano nei solidi ionici Nel difetto di Schottky, uno ione lascia una vacanza, per mantenere la neutralità uno ione di carica opposta lascia una seconda vacanza Nel difetto di Frenkel, un atomo lascia una vacanza e crea contemporaneamente un difetto interstiziale + - + -

Difetti lineari: le dislocazioni La dislocazione più semplice (a spigolo) si ottiene pensando di inserire un semi-piano di atomi fra i piani del reticolo cristallino Le dislocazioni riducono le proprietà meccaniche dei materiali, inducendo deformazione plastica Le dislocazioni non sono difetti di equilibrio, ma sono sempre presenti, in conseguenza dei trattamenti termici e meccanici che subisce il materiale

Vettore di Burgers Si individua mediante la "circuitazione di Burgers" : Si percorrono un numero uguali di distanze atomiche nelle 4 ortogonali direzioni del piano Il vettore che serve per chiudere il circuito è il vettore di di Burgers Il vettore di Burgers è pari ad una distanza atomica La linea introno alla quale si percorre il circuito è la linea di dislocazione 1 2 3 b

Dislocazioni a spigolo La linea di dislocazione è lo spigolo inferiore del piano aggiuntivo di atomi Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono ortogonali Linea di dislocazione a spigolo b Linea di dislocazione a spigolo

Dislocazioni a vite L’asse attorno al quale si percorre la traiettoria è la linea di dislocazione Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono paralleli Linea di dislocazione b A D C A D C E b E

Energia delle dislocazioni Si può dimostrare che l’energia libera per unità di lunghezza di una linea di dislocazione (a vite a spigolo o mista) è data da: E=Gb2 Dove G è il modulo di taglio e  una costante e b la lunghezza del vettore del Burgers Ad ogni dislocazione è associato un aumento di energia

Policristalli e monocristalli La maggior parte dei materiali sono policristallini: sono costituiti da più cristalli di dimensioni diverse dette grani cristallini Monocristalli: le proprietà meccaniche variano con la direzione (anisotropia) Policristalli: le proprietà in genere non variano con la direzione (isotropia) quando i grani sono orientati a caso Se i grani sono orientati preferenzialmente lungo alcune direzioni, il materiale policristallino è anisotropo. Grano cristallino Bordo di grano

Difetti superficiali Sono tipicamente i bordi di grano, nei solidi policristallini Nei diversi grani, i piani reticolari sono orientati in maniera diversa ( materiale isotropo) Durante la solidificazione, i grani crescono simultaneamente e laddove i fronti di crescita si incontrano, si forma il bordo di grano Per acciai di impiego industriale, la dimensione media dei grano è di 0.2mm (ogni grano ha circa 1018 atomi)

Energia dei difetti superficiali L’energia associata al bordo del grano è maggiore nel caso di bordi di grano a grande angolo. Bordo di grano ad alto angolo Angolo di disallineamento Bordo di grado a basso angolo

Deformazione plastica La deformazione plastica dei metalli è legata al fenomeno detto scorrimento L’effetto macroscopico è l’allungamento permanente (deformazione plastica) del materiale sollecitato meccanicamente La deformazione ha luogo sui sistemi di scorrimento, e provoca dei gradini di scorrimento Inoltre, lo scorrimento conferisce duttilità ai materiali metallici F F F F

Sforzi di taglio FT FN F0 FT FT FN FN Se sul piano agisce uno sforzo normale, esso non può provocare scorrimento Se agisce una forza orientata arbitrariamente, lo scorrimento è provocato solo dalla componente di taglio La forza normale invece non può generare scorrimento, ma al più rottura della struttura FT F0 FN FT FT FN FN

Scorrimento e deformazione plastica Lo scorrimento avviene quando per effetto della forza applicata i piani di atomi vengono sposati rispetto alla loro posizione originaria E’ necessario che il legame sia adirezionale Nessuna forza applicata q Applicazione forza, deformazione elastica x<q Rimozione forza, ritorno alla geometria iniziale Deformazione elastica Nessuna forza applicata q Applicazione forza, deformazione x>q Rimozione forza, deformazione permanente Deformazione plastica (scorrimento)

Scorrimento 𝑎 2 /2 a/2

Sistemi di scorrimento I sistemi di scorrimento sono individuati da piani compatti e direzioni compatte I piani compatti sono piani preferenziali di scorrimento perché è richiesta meno energia per muovere un piano cristallino sull’altro Analogamente, le direzioni di scorrimento sono le direzioni compatte Se lo scorrimento sui sistemi è ostacolato dalla presenza di difetti, diventano attivi altri sistemi di scorrimento (ad energia di attivazione maggiore) Piani compatti, più lontani tra loro Piani non compatti, più vicini tra loro

Piani di scorrimento d0 dmax y è minore per i piani compatti e maggiore per i piani meno compatti I piani compatti scorrono più facilmente d0 dmax

Direzioni di scorrimento y è minore per le direzioni compatte Inoltre, anche lo spostamento nel piano è minore per le direzioni compatte Lo spostamento dell’atomo 1 nella posizione 2 richiede più forza dello spostamento nella posizione 3 F F 2 3 1 F F

Influenza della struttura cristallina Per ogni differente struttura cristallina esistono dei sistemi di scorrimento Struttura Numero di piani Direzioni per piano Numero di sistemi CFC 4 3 12 CCC 6 2 1 24 48 EC Nella struttura CCC i piani compatti sono 6. Ma a causa della loro bassa densità lo scorrimento può anche avvenire su piani leggermente meno compatti CCC CFC

Sistemi di scorrimento- CFC Struttura Numero di piani Direzioni per piano Numero di sistemi CFC 4 3 12 CFC

Sistemi di scorrimento-CCC Nella struttura CCC i piani compatti sono 6. Ma a causa della loro bassa densità lo scorrimento può anche avvenire su piani leggermente meno compatti Struttura Numero di piani Direzioni per piano Numero di sistemi CCC 6 2 12 1 24 48 6 12 24 CCC

Influenza della struttura cristallina Per la struttura CCC i sistemi compatti hanno una densità planare (0.83) minore rispetto a quella dei piani compatti dei sistemi per CFC ed EC (0.91) I valori di forza necessari per permettere lo scorrimento nei metalli CCC perciò sono più alti La densità dei sistemi compatti influenza la resistenza del materiale

Sforzo critico di taglio E’ lo sforzo c richiesto per provocare lo scorrimento di un metallo puro monocristallino Quando lo sforzo di taglio agente sul piano di scorrimento e nella direzione di scorrimento (tensione risolta) raggiunge il valore c avviene lo scorrimento Lo sforzo critico di taglio è molto alto nei metalli CCC Lo sforzo critico di taglio si riduce al crescere della temperatura Metallo struttura c (MPa) Zn EC 0.18 Mg 0.77 Cd 0.58 Ag CFC 0.48 Cu 0.65 Fe CCC 27.5 Mo 49.0 T (K) C 273 CCC CFC

Legge di Schmid Si suppone di applicare una forza di trazione ad un monocristallo Componente di taglio di F nella direzione di scorrimento 𝐹 𝑇 =𝐹𝑐𝑜𝑠 𝜒 Area del piano di scorrimento: 𝑆= 𝑆 0 𝑐𝑜𝑠 𝜆 La tensione agente sul piano di scorrimento e nella direzione di scorrimento (tensione di taglio risolta) allora è: Se = =45° la tensione di taglio risolta è massima  angolo tra la direzione della forza e la direzione di scorrimento  angolo tra la direzione della forza e la normale al piano di scorrimento F S0 Piano di scorrimento λ direzione di scorrimento χ S FT Eq. 2.9

Numero di sistemi di scorrimento Nei metalli EC ci sono pochi sistemi di scorrimento (3). Applicando una forza esterna, è difficile che questa agisca in una direzione utile a causare lo scorrimento. Di conseguenza, i metalli EC sono in genere piuttosto fragili Nei metalli CFC ci sono 12 sistemi di scorrimento, e quindi è molto più probabile che un sistema di scorrimento si trovi in posizione tale che gli angoli siano 45°. I metalli CFC sono piuttosto duttili Nei metalli CCC ci sono molti sistemi di scorrimento (ad energia di attivazione maggiore) questo conferisce ai metalli CCC buona resistenza meccanica ed anche buona duttilità Il numero di sistemi di scorrimento influenza la duttilità del materiale

Resistenza teorica dei cristalli x tc I valori misurati per i monocristalli sono 10-4- 10-5 volte G (vedere tabella di tc)

Dislocazione e deformazione plastica Senza dislocazioni, lo scorrimento può avvenire solo se si rompono tutti i legami sul piano, Ciò richiede una forza molto elevata A D C B D A C B A D C B A D C B

Dislocazione e deformazione plastica Le dislocazioni introducono dei sistemi di scorrimento a minore energia di attivazione dei sistemi del cristallo perfetto Lo scorrimento può avvenire a valori molto più bassi della forza, perché solo una frazione dei legami si deve rompere Le dislocazione a spigolo (vettore di Burgers perpendicolare alla linea di dislocazione) si muovono su di un piano determinato dal vettore di Burgers e dalla linea di dislocazione C B A D S T V C B A D S T V

Dislocazione e deformazione plastica Le dislocazioni introducono dei sistemi di scorrimento a minore energia di attivazione dei sistemi del cristallo perfetto Lo scorrimento può avvenire a valori molto più bassi della forza, perché solo una frazione dei legami si deve rompere Le dislocazione a spigolo (vettore di Burgers perpendicolare alla linea di dislocazione) si muovono su di un piano determinato dal vettore di Burgers e dalla linea di dislocazione C B A D S T V F C E B A D S T V

Dislocazione e deformazione plastica Le dislocazioni introducono dei sistemi di scorrimento a minore energia di attivazione dei sistemi del cristallo perfetto Lo scorrimento può avvenire a valori molto più bassi della forza, perché solo una frazione dei legami si deve rompere Le dislocazione a spigolo (vettore di Burgers perpendicolare alla linea di dislocazione) si muovono su di un piano determinato dal vettore di Burgers e dalla linea di dislocazione F C E B A D S T V F C E B A D S T V

Moto di una dislocazione a vite La dislocazione a vite (vettore di Burgers parallelo alla linea di dislocazione) può muoversi su ciascuno dei possibili piani disposti in posizione radiale.

Struttura dei polimeri Polimeri: materiali macromolecolari Ciascuna macromolecola è costituita da una sequenza molto lunga di unità ripetitive (unità monomeriche) Legami intramolecolari covalenti legami primari E= 50-200 Kcal/mole Legami intermolecolari secondari Legami secondari E= 0.5-10 Kcal/mole Legame idrogeno, polari e Van der Waals Amorfi o parzialmente cristallini (semi-cristallini) Legami forti intramolecolari Legami deboli intermolecolari

Legame covalente del carbonio Il carbonio ha configurazione elettronica 1s22s22p2 In questa configurazione, il carbonio dovrebbe avere valenza 2 (i due elettroni degli orbitali p) Nei legami del carbonio si verifica l’ibridizzazione Un elettrone viene promosso da 2s a 2p La configurazione diventa con quattro orbitali, indicati come sp3, tutti e quattro equivalenti (4sp3) L’energia in più che viene spesa per l’ibridizzazione viene recuperata dal momento che invece di due legami se ne formano 4 Si ottiene un legame tetraedrico (che rispetta l’equivalenza dei quattro orbitali) Deve essere rispettata la disposizione nello spazio degli atomi

Materiali derivanti dal carbonio e idrogeno La struttura più semplice che il carbonio forma legandosi ad idrogeno è il metano (CH4), avente struttura tetraedrica H C H H H

Materiali derivanti dal carbonio e idrogeno In molti materiali naturali, il carbonio si può legare con atomi di idrogeno Alcani (metano, etano, propano, butano): CnH2n+2 Metano n=1; etano n=2; propano n=3; butano n=4 Legame singolo Legame singolo Legame singolo propano etano

Materiali derivanti dal carbonio e idrogeno Alcheni (olefine) (etilene, propene, butilene, pentene, esene): CnH2n Etilene n=2; propene n=3; metilene n=4 Propene Legame doppio Legame singolo Legame doppio Etilene

Dal monomero al polimero (polimerizzazione) Dall’unità di partenza monomero si ottengono nell’ordine: Dimero (2 unità) Trimero (3 unità) Etc etc Quando il peso molecolare è basso si parla di oligomero (oligomeri=poche parti) Quando il peso molecolare è alto si ottiene un polimero Il grado di polimerizzazione definisce il numero di monomeri presenti all’interno dell’oligomero o polimero Dimero: α=2 Trimero: α=3 monomeri polimero

Dal monomero al polimero Aumentando il peso molecolare, aumentano le temperature di transizione (fusione o evaporazione) T fusione (K) Numero di atomi di carbonio 100 150 200 250 300 5 10 15 20 oligomero T fusione (°C) etilene -169 propilene -185 butilene -140 pentene -165 eptene -119 decene -66

Dal monomero al polimero Si passa quindi da un materiale gassoso, ad un materiale liquido ad un materiale solido Temperatura di fusione T Grado di polimerizzazione Temperatura di ebollizione Tamb Tamb>Teb Oligomero gassoso Tfus<Tamb<Teb Oligomero liquido Tfus>Tamb Polimero solido

Dal monomero al polimero Aumentando il peso molecolare, aumentano anche le proprietà meccaniche (resistenza a trazione e resistenza all’impatto) Ad alti pesi molecolari, la dipendenza delle proprietà meccaniche dal peso molecolare tende a 0 (plateau) Aumenta anche la viscosità (resistenza al flusso) allo stato fuso Ad alti pesi molecolari, la dipendenza della viscosità dal peso molecolare è molto accentuata Il peso molecolare di polimeri è un compromesso tra buone caratteristiche meccaniche e basse viscosità Il valore ottimale di viscosità dipende anche dal tipo di processo!!!!!! Resistenza ad impatto Resistenza a trazione Peso molecolare Proprietà Viscosità del fuso Range dei polimeri commerciali

Poliaddizione iniziazione propagazione terminazione In presenza di un legame doppio è possibile andare a rompere uno dei due legami mantenendo l’integrità strutturale della molecola Si generano due elettroni spaiati sui due atomi di carbonio La rottura avviene in genere attraverso delle specie chimiche chiamate perossidi che assorbono energia formando dei “radicali” iniziazione propagazione terminazione

Polimeri da poliaddizione La poliaddizione coinvolge la rottura dei doppi legami In genere, le unità che reagiscono tra di loro sono tutte uguali E’ necessaria la presenza dei doppi legami Il peso molecolare del polimero MW è pari al peso molecolare del monomero Mn per il grado di polimerizzazione  Molti polimeri si ottengono per poliaddizione (poliolefine): Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polivinil-cloruro (PVC) Polistirene (PS) UHMWPE (Ultra High Molecular Weight PolyEthylene): MW=2-6*106 g/mole =70000-215000 Eq. 2.10

Policondensazione La poliaddizione non è l’unico meccanismo con cui si ottengono dei polimeri Un altro meccanismo molto importante è la policondensazione Differenze rispetto alla poliaddizione: Nel monomero non è richiesta la presenza del doppio legame La reazione coinvolge monomeri di diversa natura chimica La reazione coinvolge i gruppi terminali reattivi dei monomeri, che si legano tra di loro La reazione porta all’ottenimento di sottoprodotti (specie a basso peso molecolare formatesi in forma liquida o gassosa) Il peso molecolare del polimero è inferiore alla somma dei pesi molecolari dei monomeri Nylon, polisolfuri, poliesteri (PET), siliconi, poliuretani, resine fenoliche

Schema di policondensazione La poliammide (nylon) 6,6 si ottiene per policondensazione di esametilene diammina e acido adipico

Polimeri termoplastici Nei casi appena visti si ottengono delle catene lineari Legami intramolecolari forti Legami intermolecolari deboli Le catene sono caratterizzate ciascuna da un certo valore del peso molecolare (in genere diverso da catena a catena) Ogni unità monomerica si lega ad altre due unità monomeriche Questo tipo di polimeri si definiscono termoplastici Sono dei polimeri amorfi o semicristallini I materiali termoplastici possono essere fusi attraverso riscaldamento e fatti solidificare attraverso raffreddamento I processi di fusione e solidificazione sono reversibili

Struttura dei termoplastici I termoplastici possono essere: Amorfi (sia allo stato solido che allo stato liquido) Semicristallini In funzione della temperatura e della loro conformazione molecolare

Conformazione molecolare Conformazione: Forma assunta da una catena polimerica in base alla rotazione intorno ai legami primari Rotazioni intorno ai legami C-C: sono possibili purché l’angolo di legame (109°28’) sia sempre rispettato La possibilità di rotazione attorno ai legami è responsabile della configurazione “random coil” 109° 28’ 2 1 3 1 2 3 4 5 6

Fase amorfa Nella fase amorfa, le molecole sono orientato in maniera casuale (random) (la molecola non è davvero lineare!!!)

Difetti nella struttura cristallina Fase cristallina Nella fase cristallina, le molecole sono ripiegate (“folded”) a formare una struttura lamellare All’interno di ogni singola lamella, le molecole sono orientate in direzione parallela allo spessore della lamella Folding regolare Folding irregolare Chain end Folding irregolari loops Punto di branching Difetti nella struttura cristallina

Polimeri semicristallini Non esistono polimeri con una struttura 100% cristallina La fase cristallina è presente come struttura discontinua dispersa in una fase continua amorfa Domini cristallini Fase continua amorfa

Funzionalità La funzionalità di un monomero è il numero di siti del monomero a cui può essere attaccata una nuova unità La funzionalità del monomero individua il tipo di polimero che può essere formato Perché un polimero si formi, la funzionalità del monomero deve essere >2 (etilene, esametilendiammina, acido adipico) Se la funzionalità = 2, il polimero che si forma è lineare (termoplastico) (polietilene)

Polimeri termoindurenti Se la funzionalità di uno dei due monomeri è >2 si forma un network tridimensionale (termoindurente) Resine fenoliche da fenolo (trifunzionale) e formaldeide

Polimeri termoindurenti I termoindurenti sono costituiti da un network tridimensionale tenuto insieme da legami covalenti Il peso molecolare è infinito (ciascun pezzo macroscopico è costituito da una sola molecola) Il materiale è sempre completamente amorfo Una volta che il materiale ha polimerizzato, non può più essere portato allo stato fluido B A

Termoplastici insaturi In alcuni casi, nei termoplastici anche dopo la polimerizzazione sono presenti dei doppi legami Questi doppi legami possono essere rotti per effetto dell’aggiunta di catalizzatori e zolfo e riscaldamento (vulcanizzazione) Polimero termoplastico con legami insaturi vulcanizzazione

Elastomeri Sono materiali che hanno range elevatissimi di deformazione in campo elastico Le proprietà variano in maniera significativa in base alla densità di reticolazione Oppure in base alla grandezza inversamente proporzionale: il peso molecolare tra punti di reticolazione (Mc) A A Eq. 2.11 Eq. 2.12 A BB B  B A BB B  B