1Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010

Valitutti, Tifi, Gentile Esploriamo la chimica Seconda edizione di Chimica: molecole in movimento

3 Capitolo 15 La termodinamica e la cinetica 1.Le reazioni producono energia 2.Il primo principio della termodinamica 3.La combustione produce calore 4.Il calore di reazione e l’entalpia Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010

4 Capitolo 15 La termodinamica e la cinetica 5.L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema 6.L’energia libera: il «motore» delle reazioni chimiche 7.La velocità di reazione Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010

5 Capitolo 15 La termodinamica e la cinetica 8.Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione 9.L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010

6 1. Le equazioni di reazione Con il termine sistema s’intende l’oggetto di indagine. Tutto ciò che circonda il sistema costituisce l’ambiente.

7Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione I sistemi aperti scambiano energia e materia con l’ambiente.

8Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione I sistemi chiusi scambiano con l’ambiente soltanto energia ma non materia.

9Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione I sistemi isolati non scambiano con l’ambiente né energia né materia.

10Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione La termodinamica è la scienza che si occupa di tutti i possibili trasferimenti di energia che interessano la materia. La termochimica è un ramo della termodinamica che si occupa degli scambi di calore durante una trasformazione chimica.

11Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè trasferiscono energia dal sistema all’ambiente, si dicono esotermiche.

12Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore dall’ambiente si dicono endotermiche.

13Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione

14Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Le equazioni di reazione

15Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica afferma che l’energia può essere convertita da una forma all’altra, ma non può essere né creata né distrutta.

16Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il primo principio della termodinamica L’energia interna (U) di un sistema è una grandezza estensiva che corrisponde alla somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale di tutte le particelle che lo compongono.

17Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il primo principio della termodinamica In base al primo principio della termodinamica, la variazione di energia interna ΔU di un sistema può essere scritta come: ΔU = q + w

18Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il primo principio della termodinamica Per convenzione, lavoro e calore sono negativi se determinano una riduzione dell’energia interna del sistema. Sono positivi se aumentano l’energia interna del sistema.

19Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La combustione produce calore La combustione è una reazione fra un combustibile (spesso contenente carbonio e/o idrogeno) e un comburente (contenente atomi ad alta elettronegatività) in cui si libera un’elevata quantità di energia.

20Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La combustione produce calore La quantità di calore (kJ) emesso o assorbito da una reazione, si determina misurando la variazione di temperatura dell’ambiente esterno. Q = c  m  ΔT Q = calore c = calore specifico m = massa di acqua nel calorimetro

21Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La combustione produce calore

22Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La combustione produce calore Il potere calorifico esprime la quantità di calore liberato, a pressione costante, della combustione di 1 kg di combustibile.

23Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La combustione produce calore Il metabolismo energetico è la serie di reazioni consecutive attraverso le quali avviene la lenta combustione degli alimenti nell’organismo.

24Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il calore di reazione e l’entalpia La variazione di energia interna di un sistema dipende dal numero di legami spezzati e da quello di legami formati, e dalla forza dei legami di reagenti e prodotti.

25Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il calore di reazione e l’entalpia In un sistema chimico, la variazione di entalpia ΔH è uguale al calore Q p scambiato a pressione costante Q = ΔH = H prodotti – H reagenti

26Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il calore di reazione e l’entalpia ΔH = –Qreazioni esotermiche ΔH = +Qreazioni endotermiche

27Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il calore di reazione e l’entalpia L’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla pressione. I valori generalmente riportati nelle tabelle si riferiscono alla temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 atm.

28Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il calore di reazione e l’entalpia L’entalpia standard di formazione di un composto è la variazione di entalpia che accompagna la formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi che lo costituiscono, ciascuno nel proprio stato standard.

29Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Il calore di reazione e l’entalpia Per convenzione, l’entalpia standard di formazione di un elemento a 25 °C e 1 bar, è uguale a zero.

30Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema Le reazioni spontanee possono essere sia esotermiche che endotermiche. Le reazioni spontanee procedono sempre verso l’aumento del disordine, ovvero verso la dispersione di energia e di materia.

31Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema Il livello di dispersione dell’energia, cioè il disordine del sistema, può essere espresso per mezzo di una grandezza chiamata entropia, che indichiamo con S e misuriamo in J/K.

32Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema La variazione di entropia ΔS° corrisponde alla differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti. ΔS° = S° prodotti – S° reagenti

33Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’entropia: l’indicatore del «disordine» di un sistema In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica spontanea è caratterizzata da ΔS universo > 0 Quando nell’universo si ha un evento spontaneo, è sempre accompagnato da un aumento di entropia. L’entropia dell’universo è in costante aumento. Questo è il secondo principio della termodinamica.

34Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia libera: il «motore» delle reazioni chimiche L’energia libera G è una grandezza termodinamica che dipende dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e dall’entropia del sistema G = H – TS

35Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia libera: il «motore» delle reazioni chimiche Durante una reazione a temperatura e pressione costanti si ha una variazione dell’energia libera espressa dalla relazione: ΔG = ΔH – TΔS

36Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La velocità di reazione La velocità di reazione è la variazione della concentrazione dei reagenti Δ[R], o dei prodotti [ΔP], nell’intervallo di tempo Δt.

37Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La velocità di reazione La velocità di reazione è una grandezza intensiva e quindi non dipende dalla massa del sistema.

38Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore La velocità di reazione Sperimentalmente si è potuto stabilire che la velocità della maggior parte delle reazioni chimiche dipende dalla concentrazione dei reagenti.

39Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione La velocità di una reazione dipende da la natura dei reagenti; la temperatura; la superficie di contatto fra i reagenti; la presenza di catalizzatori.

40Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione La natura dei reagenti influisce sulla velocità di reazione nella misura in cui ogni sostanza ha una peculiare attitudine a trasformarsi in virtù delle proprietà chimiche e fisiche.

41Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione Un aumento di temperatura aumenta la velocità di una trasformazione chimica.

42Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione Quando i reagenti non sono nello stesso stato di aggregazione reagiscono tanto più velocemente quanto più è estesa la loro superficie di contatto.

43Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione I catalizzatori sono sostanze che accelerano una reazione chimica senza entrarne a far parte e quindi senza consumarsi durante la reazione.

44Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore Gli altri fattori che influiscono sulla velocità di reazione I catalizzatori sono sostanze altamente specifiche che accelerano soltanto un tipo di reazione. I catalizzatori biologici sono gli enzimi, sostanze di natura proteica che rappresentano la classe a massima specificità.

45Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione La modalità principale per cui avvengono le trasformazioni chimiche viene spiegata attraverso la teoria degli urti.

46Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Le molecole dei reagenti possono scambiarsi gli atomi e dare luogo ai prodotti solo se, urtandosi, vengono in reciproco contatto.

47Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione La teoria degli urti spiega quindi l’effetto della concentrazione sulla velocità di reazione: maggiore è la concentrazione, più possibilità hanno le molecole di urtarsi e quindi maggiori sono le probabilità che la reazione avvenga.

48Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Gli urti efficaci hanno: un’orientazione appropriata; energia sufficiente per dare luogo alla trasformazione. Gli urti efficaci rappresentano una piccola quantità rispetto agli urti totali.

49Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione

50Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Una reazione chimica può avvenire se il numero di urti è abbastanza elevato, se questi avvengono con l’orientamento corretto e se l’energia è sufficiente a portare gli atomi alla distanza di legame.

51Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Le molecole possono reagire in seguito a uno specifico aumento della loro energia potenziale che prende il nome di energia di attivazione.

52Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione L’energia di attivazione è l’energia minima che occorre ai reagenti per rompere alcuni dei loro legami e per iniziare una reazione.

53Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Lo stato di transizione è la fase della reazione in cui si stanno rompendo i legami dei reagenti e sono in via di formazione i legami tra le molecole dei prodotti, con la formazione di un composto intermedio detto complesso attivato.

54Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione

55Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Il dislivello energetico tra i reagenti e i prodotti corrisponde alla variazione di entalpia ΔH.

56Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione All’aumentare della temperatura, aumenta il contenuto energetico delle molecole, ovvero aumenta il numero degli urti efficaci rendendo più veloce la trasformazione.

57Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione

58Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Sono più frequenti le reazioni monomolecolari e dimolecolari rispetto alle trimolecolari, che risultano rare per la scarsa probabilità che tre molecole si urtino contemporaneamente e in modo efficace.

59Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione Un catalizzatore accelera una reazione perché ne abbassa il contenuto di energia di attivazione rispetto al percorso non catalizzato.

60Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione I catalizzatori possono essere: omogenei se nella stessa fase dei reagenti e dei prodotti; eterogenei se in una fase diversa dei reagenti e dei prodotti.

61Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore L’energia di attivazione: la teoria degli urti e la teoria dello stato di transizione