Giuseppe Mensitieri 3 mensitie@unina.it Conservazione di massa ed energia. Parte II. 3 Bilanci. Conservazione della massa. Conservazione dell’energia. Scienza e Ingegneria dei Materiali Termodinamica dei materiali – mod. Termodinamica macroscopica mensitie@unina.it

Bilanci di energia (1) (2) (1a) (2a) Nella lezione precedente abbiamo ricavato due forme differenziali di bilancio dell’energia totale: In generale, in special modo per i gas, i termini associati al cambiamento di energia cinetica e potenziale sono trascurabili rispetto a quello associato all’ energia interna (a meno che la velocità del fluido non sia prossima a quella del suono, la variazione di altezza non sia molto grande o la temperatura del sistema non sia quasi costante). Pertanto le precedenti equazioni (1) e (2) possono essere approssimate da: (1) (2) (1a) (2a)

Bilanci di energia (3) (3a) Come già visto per il bilancio di massa, anche per quello di energia risulta utile disporre di una forma del bilancio applicabile ad un cambiamento tra uno stato 1 ed uno stato 2, in un intervallo di tempo finito Dt = t2 – t1. Questo può farsi semplicemente integrando l’espressione (1) sul suddetto intervallo di tempo. Così facendo, otteniamo: Dove: Nel caso in cui le proprietà del fluido che entra nel ed esce dal sistema siano indipendenti dal tempo, anche se le velocità di flusso di massa possono ancora dipendere dal tempo, si ha che: (3) (3a)

Bilanci di energia Se le proprietà del fluido dovessero invece cambiare in modo arbitrario, il bilancio (3) potrebbe essere difficile da utilizzare: in tal caso può risultare conveniente cambiare il sistema che utilizziamo, in modo tale che i flussi non siamo dipendenti dal tempo o siano, comunque, più facili da integrare.

Bilanci di energia Dalle forme differenziali nel tempo dei bilanci di massa ed energia, possiamo ottenere relazioni tra i cambiamenti differenziali di varie grandezze. Consideriamo, ad esempio, il caso di un processo in cui i termini potenziali e cinetici siano trascurabili, non ci sia il termine e ci sia una sola corrente di flusso di massa: Se ora definiamo, rispettivamente, il flusso di calore verso il sistema nell’intervallo differenziale di tempo dt ed il flusso di massa nello stesso intervallo di tempo come: Otteniamo l’espressione seguente per la variazione di energia interna nell’intervallo di tempo dt: Che, per un sistema chiuso, si riduce a:

Esercizi su bilanci di massa e energia Esercizi su bilanci di massa ed energia - Esercizio 1 (Illustrazione 2.3-1). Esempio che illustra come impostare il bilancio per descrivere lo stesso processo, ottenendo lo stesso risultato, utilizzando due sistemi diversi: uno chiuso alla massa (il sistema è una data massa prefissata di materiale) ed uno aperto (una specifica regione dello spazio).ill_2_3_1.ppt Esercizio 2 (Illustrazione 2.3-2). Esempio che tratta della compressione di un gas secondo diversi processi: a) sistema chiuso cilindro-pistone, b) compressore in flusso, c) sistema cilindro pistone aperto, d) combinazione di due sistemi cilindro-pistone con un compressore continuo. esercizio compressori.pptx Esercizio 3 (Illustrazione 2.3-3). Esempio di calcolo della variazione di T per un gas che passa attraverso una valvola, note che siano la T di ingresso e le pressioni all’ingresso ed all’uscita della valvola.ill_2_3_3.ppt

Proprietà termodinamiche delle sostanze Le equazioni di bilancio che abbiamo sin qui discusso, mettono in relazione la massa ed i flussi di calore e lavoro alla variazione dello stato termodinamico del sistema stesso. Come visto, per un sistema monofasico e monocomponente, il cambiamento dello stato termodinamico è definito quando vengano specificati i valori iniziali e finali di due variabili intensive indipendenti. Le variabili più ‘comode’ da misurare sono temperatura e pressione, laddove nei bilanci compaiono energia interna, entalpia e volume specifico. Abbiamo dunque bisogno di espressioni termodinamiche che mettano in relazione (in termini di relazioni matematiche o in termini di dati sperimentali) alcune variabili termodinamiche di una sostanza con altre proprietà più facili da misurare. Esempi importanti di tali relazioni sono: Equazioni di stato volumetriche: mettono in relazione pressione, temperatura e volume specifico Equazioni di stato termiche: mettono in relazione energia interna, temperatura e volume specifico o entalpia, pressione e temperatura Esamineremo in seguito più in dettaglio le equazioni di stato delle sostanze. Per il momento ne introdurremo alcune per poter illustrare l’utilizzo pratico dei bilanci sin qui discussi.

Equazione di stato dei gas ideali Gas ideale Per i gas a densità molto basse le interazioni intermolecolari sono trascurabili. Si dice che essi hanno comportamento da gas ideale. I dati sperimentali e la meccanica statistica, hanno mostrato che per tali gas vale la seguente equazione di stato volumetrica: Inoltre per essi: La dipendenza dalla temperatura dell’energia interna e dell’entalpia di una qualunque sostanza, può ottenersi misurando l’incremento di temperatura che viene determinato da un flusso di calore verso un sistema chiuso ed immobile. In primo luogo, si osserva che, se la quantità di calore è sufficientemente bassa, l’incremento di temperatura è legata linearmente ad essa ed è inversamente proporzionale al numero di moli del sistema, N, secondo la seguente relazione: Dal momento che il parametro C è, in genere, funzione della temperatura, l’esperimento va condotto per una differenza di temperatura sufficientemente bassa da garantire un valore costante di tale parametro.

Equazioni di stato Se la misura viene fatta a volume costante e per WS = 0, dal bilancio di energia ricaviamo che: Pertanto: Nel limite di variazioni estremamente piccole di temperatura, otteniamo: In modo del tutto analogo, se conduciamo l’esperimento a pressione costante, abbiamo che: Da cui:

Equazioni di stato I parametri introdotti prendono le seguenti denominazioni: CV = capacità termica a volume costante CP = capacità termica a pressione costante Per il caso speciale del gas ideale: Utilizzando i metodi della meccanica statistica, è possibile calcolare la dipendenza dalla T delle capacità termiche dei gas ideali a partire dalla struttura molecolare, dalla lunghezza dei legami, dalle frequenze di vibrazione e così via. Tuttavia, per i nostri propositi, assumeremo per il gas ideale che CP sia una costante o che abbia una dipendenza di tipo polinomiale: Ora, . Inoltre, per un gas ideale e, quindi . Ne consegue che, per un gas ideale:

Equazioni di stato (4) (5) Da quanto detto, l’entalpia e l’energia interna di un gas ideale alla temperatura T2 può essere ricavata dal rispettivo valore alla T1 dalle seguenti relazioni: In questa prima parte del corso per risolvere i problemi relativi a sostanze pure sarà solo necessario conoscere i cambiamenti di energia interna ed entalpia. Dal momento che energia interna ed entalpia non sono note in valore assoluto, stabiliremo per ogni sostanza uno stato di riferimento in corrispondenza del quale viene posto arbitrariamente pari a zero. Quindi, se per un gas ideale poniamo pari a zero in corrispondenza di T = TR, abbiamo che: Analogamente, per l’energia interna si ha che: (4) (5)

Equazioni di stato Una scelta conveniente per lo stato di riferimento è lo zero assoluto (0 K). In tal caso: Nel caso in cui CP e CV siano indipendenti dalla temperatura, le eq. (4) e (5) divengono: Tali relazioni si semplificano ulteriormente se prendiamo lo zero assoluto come T di riferimento: Nel caso di sostanze reali, la situazione è molto più complessa e le relazioni tra le variabili di stato non sono così semplici come nel caso dei gas ideali. Sono però disponibili per le sostanze reali accurati dati sperimentali in forma di tabelle o grafici. Sulla base di tali dati sperimentali, date la temperatura e la pressione, è possibile valutare entalpia specifica, entropia specifica, volume specifico e così via.

Equazioni di stato (regola della ‘leva’) Come si può notare dalle figure seguenti, le variabili termodinamiche scelte per rappresentare i dati termodinamici sono differenti. Infatti le variabili indipendenti utilizzate per rappresentare lo stato di una sostanza possono essere scelte arbitrariamente. Tuttavia, a seconda del calcolo da effettuarsi, alcune scelte sono da preferire: Problemi che riguardano turbine e compressori: diagrammi entalpia – entropia (diagramma di Mollier) Problemi di refrigerazione: diagrammi pressione – entalpia analisi di motori e cicli termici: diagrammi temperatura - entropia Ora va considerato che le sostanze pure possono essere presenti in varie fasi e pertanto nei problemi di interesse ingegneristico possono verificarsi passaggi di fase o possono essere presenti più fasi in equilibrio tra loro. I bilanci presentati hanno validità anche nei casi in cui si verifichino passaggi di fase o nel caso in cui più fasi coesistano, ma, ovviamente, c’è bisogno di avere informazioni relative a tutte le possibili fasi coinvolte. Nel caso in cui siano, ad esempio, presenti due fasi, una qualunque grandezza termodinamica intensiva relativa alla ‘miscela’ delle due fasi può valutarsi come: Dove xI è la frazione di massa di fase I e xII la frazione di massa di fase II. (regola della ‘leva’)

Diagramma temperatura – entropia specifica Equazioni di stato Diagramma temperatura – entropia specifica per il vapor d’acqua

Equazioni di stato Diagramma entalpia specifica – entropia specifica per il vapor d’acqua (diagramma di Mollier)

Diagramma pressione – entalpia specifica per il metano Equazioni di stato Diagramma pressione – entalpia specifica per il metano

Diagramma pressione – entalpia specifica per l’azoto Equazioni di stato Diagramma pressione – entalpia specifica per l’azoto

Diagramma pressione – entalpia specifica per HFC-134a Equazioni di stato Diagramma pressione – entalpia specifica per HFC-134a

Equazioni di stato Come vedremo, all’equilibrio, due fasi di una sostanza pura (liquido e vapore, solido e liquido, vapore e solido) si trovano alla stessa temperatura e pressione , mentre altre proprietà quali energia interna ed entalpia specifiche, volume specifico, assumono valori diversi. Noi useremo la seguente notazione Discutiamo, ora, di alcune possibili semplificazioni che possiamo introdurre quando consideriamo solidi e liquidi. In primo luogo, dal momento che i volumi molari di sostanze allo stato o liquido sono piccoli, allora il prodotto .può essere assunto trascurabile, a meno che la pressione non sia molto alta. Pertanto, nel caso di solidi e liquidi: Un’altra notevole semplificazione nel caso di solidi e liquidi, è quella di assumerli incomprimibili. Il loro volume è, pertanto, funzione solo della temperatura:

Equazioni di stato Inoltre, si può dimostrare che, per fluidi incomprimibili, le proprietà termodinamiche sono funzioni solo di T. Molti liquidi e solidi, lontano dalle loro temperature critiche, possono considerarsi praticamente incomprimibili. La CP dei solidi, con buona approssimazione può considerarsi dipendente solo dalla temperatura e passa da essere nulla allo zero assoluto per approcciare un valore costante con il crescere della temperatura. Una stima approssimata del CP dei solidi può ottenersi a temperature ordinarie (intorno ai 25°C) con l’equazione di DuLong e Petit: Dove N è il numero di atomi contenuto nella formula unitaria.