Il Concetto di Equilibrio In una certa reazione chimica, spesso si può osservare : Una reazione può produrre un gas o un cambiamento di colore, e potete seguire il progresso della reazione dal volume del gas, o dall’ intensità del colore. Spesso una reazione sembra fermarsi anche se c’è ancora del reagente nel campione La condizione nella quale la concentrazione di tutti i reagenti e prodotti non cambia con il tempo si chiama equilibrio chimico Che cosa succede veramente? All’ equilibrio chimico, la velocità in una direzione della reazione, che produce prodotti, e la velocità nella direzione opposta, che produce reagenti, sono uguali Una condizione per raggiungere l’equilibrio è che non esista nessun processo per il quale i reagenti o i prodotti siano rimossi dal sistema.

Il Concetto di Equilibrio All’equilibrio la velocità alla quale si formano i prodotti dai reagenti è uguale alla velocità alla quale i prodotti si decompongono per formare i reagenti Consideriamo il processo seguente: A  B supponiamo che questo processo sia di primo ordine, e quindi possiamo sapere qualcosa sulla velocità della reazione in questa direzione: Velocità di reazione = k [A] Che succede con la reazione inversa? Se anche questa è un processo di primo ordine, la velocità di reazione è uguale ad una costante per la concentrazione di B. Ma la costante di velocità è potenzialmente diversa: Ricordiamo che la velocità è proporzionale all’ energia di attivazione, Ea, e che l’energia di attivazione per la reazione inversa sarà uguale a (Ea + DErxn) Velocità della reazione diretta = kf [A] Velocità della reazione inversa = kr [B]

Il Concetto di Equilibrio Consideriamo adesso come si vede questa reazione a livello molecolare se partiamo da A puro: All’inizio non c’è B, e quindi, la velocità della reazione inversa è 0 (perché [B]=0). All’inizio c’è molto A, quindi la velocità della reazione diretta è alta (perché [A] è alta) Col passare del tempo la concentrazione di A diminuisce (perché viene usato). Quindi, la velocità della reazione diretta si rallenta. In più, la concentrazione di B comincia a crescere. Quindi, la velocità della reazione inversa comincia ad aumentare. Ad un certo punto, le velocità delle due reazioni si bilanceranno e si eguaglieranno. Nota: questo non vuol dire necessariamente che le concentrazioni di A e B sono uguali. Perché le velocità siano uguali, il prodotto di (kf [A]) deve essere uguale a [kr [B]). Quindi, le concentrazioni di A e B saranno uguali all’equilibrio solo se kf=kr

Il Concetto di Equilibrio Velocità diretta = Velocità inversa kf [A] = kr [B] Quest’ equazione può essere arrangiata per correlare le concentrazioni di A e B all’equilibrio: Questo significa che all’equilibrio il rapporto delle concentrazioni di B e A avrà sempre lo stesso valore Una volta che si stabilisce l’equilibrio, le concentrazioni di A e B non cambiano Questo non significa che tutte le reazioni si siano fermate. Invece, questo significa che le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali, e quindi, non c’è un cambiamento netto della concentrazione del reagente o del prodotto.

Il Concetto di Equilibrio Questa situazione è nota come equilibrio dinamico. Le reazioni diretta e inversa si rappresentano con una doppia freccia nell’ equazione chimica: All’equilibrio dinamico: Le concentrazioni di A e B sono costanti Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali

La Costante di Equilibrio La Legge di Azione di Massa Nel 1864 Guldberg e Waage postularono la Legge di Azione di Massa che esprime la relazione tra le concentrazioni di reagenti e prodotti in equilibrio in qualsiasi reazione Data un’equazione di equilibrio generale D’accordo con la Legge di Azione di Massa la condizione di equilibrio si esprime con l’ equazione:

La Costante di Equilibrio Le [ ] indicano le concentrazioni molari dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio dinamico Quest’ espressione si chiama espressione di equilibrio per la reazione Kc si chiama costante di equilibrio. Il suo valore è quello che otteniamo quando introduciamo le concentrazioni osservate per i reagenti e i prodotti, all’equilibrio, nell’espressione stessa di equilibrio. Il numeratore dell’espressione di equilibrio è il prodotto di tutte le concentrazioni dei prodotti elevati ai loro coefficienti dell’equazione bilanciata. Il denominatore dell’espressione di equilibrio è il prodotto di tutte le concentrazioni dei reagenti elevati ai loro coefficienti dell’equazione bilanciata

La Costante di Equilibrio Il processo di Haber L’agricoltura umana richiede un’ intera gamma di fertilizzanti basati sull’ammoniaca. I depositi naturali di composti nitrati, come il guano di uccelli e bestiame sono stati fonti ricche di azoto dalle quali produrre fertilizzanti basati sull’ammoniaca. Anche se l’atmosfera è circa un 79% azoto, fino agli inizi del 900 non fu sviluppato un metodo chimico per permettere la produzione chimica di ammoniaca dal gas azoto. Questo metodo fu sviluppato da Fritz Haber in Germania nel 1912, un metodo noto come Processo di Haber Nel processo di Haber, N2 e H2 si collocano insieme in una tanica ad alta pressione (a diverse centinaia di atmosfere), e ad una temperatura di vari centinaia di °C (in presenza di un catalizzatore) Sotto queste condizioni i due gas reagiscono per produrre ammoniaca: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

La Costante di Equilibrio Si richiedono condizioni estreme perché dobbiamo rompere il legame NN, e questo è un legame triplo: La reazione sembra fermarsi ad un certo punto, e un po’ di N2(g) e H2(g) rimangono nel campione (insieme con l’ammoniaca prodotta)

La Costante di Equilibrio Un’altra maniera di dire che la reazione sembra fermarsi, è dire che ad un certo punto le concentrazioni di H2, N2 e NH3 raggiungono uno stato stazionario (cioè non sembrano cambiare)

La Costante di Equilibrio Curiosamente, le stesse concentrazioni di equilibrio di H2, N2 e NH3 si osservano anche quando la reazione si comincia con una tanica contenente solo NH3 puro (cioè prodotto puro!) La stessa condizione di equilibrio per le concentrazioni di reagenti e prodotti si otteneva nelle due condizioni (cioè cominciando sia con reagenti puri o prodotto puro)

La Costante di Equilibrio Nel processo di Fritz Haber per produrre ammoniaca da N2 e H2: Dalla Legge di Azione di Massa, l’ espressione di equilibrio sarebbe, basata sull’equazione bilanciata: L’ espressione di equilibrio dipende solo dall’equazione bilanciata ed è indipendente dal meccanismo di reazione (e anche dall’ordine di reazione) La convenzione è quella di scrivere le costanti di equilibrio come valori adimensionali. N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)                                           

La Costante di Equilibrio Espressione delle costanti di equilibrio in termine di pressione, Kp Kc indica che la costante di equilibrio è in termini di concentrazione (in unità molare) Quando i reagenti e i prodotti in una reazione sono tutti gas, possiamo usare le pressioni parziali nell’equazione di equilibrio

La Costante di Equilibrio Data la seguente equazione generale per una reazione, e la sua espressione di equilibrio associata Che cosa possiamo concludere se la costante di equilibrio è ALTA? Il valore del numeratore deve essere maggiore del valore del denominatore Questo succederà se le concentrazioni all’equilibrio dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti Quindi, una reazione con una costante di equilibrio alta ha un equilibrio spostato “verso la destra”, il che significa che la miscela di equilibrio contiene soprattutto prodotto

La Costante di Equilibrio Data la seguente equazione generale per una reazione, e la sua espressione di equilibrio associata Che cosa possiamo concludere se la costante di equilibrio è BASSA? Il valore del numeratore deve essere minore del valore del denominatore Questo succederà se le concentrazioni all’equilibrio dei reagenti sono maggiori di quelle dei prodotti Quindi, una reazione con una costante di equilibrio bassa ha un equilibrio spostato “verso la sinistra”,il che significa che la miscela di equilibrio contiene soprattutto reagenti

La grandezza di K La grandezza della costante di equilibrio, K, indica il lato verso il quale si sposta un equilibrio: Se K è un numero alto, significa che la concentrazione all’equilibrio dei prodotti è alta. In questo caso, la reazione come scritta procederà verso destra (risultando in un aumento della concentrazione dei prodotti) Se K è un numero basso, significa che la concentrazione all’equilibrio dei reagenti è alta. In questo caso, la reazione come scritta procederà verso sinistra (risultando in un aumento della concentrazione dei reagenti) K >> 1 Prodotti favoriti K<<1 Reagenti favoriti Se conosciamo il valore della costante di equilibrio, K, possiamo determinare: La direzione in cui una reazione procederà per raggiungere l’equilibrio Il rapporto delle concentrazioni di reagenti e prodotti quando si raggiunge l’equilibrio

Applicazioni di Costanti di Equilibrio I vari tipi di calcoli che possono essere fatti sugli equilibri sono: Determinare la direzione in cui una reazione procederà (cioè verso i prodotti o verso i reagenti) Calcolare le concentrazioni di equilibrio. Questo può voler dire conoscere i valori di equilibrio di qualche reagente e prodotto e determinare la concentrazione di qualcun altro Alternativamente, possiamo conoscere le concentrazioni di partenza di reagenti e prodotti e possiamo calcolare le concentrazioni di equilibrio

Calcolo delle concentrazioni di equilibrio di tutti i componenti di una reazione N2(g) + O2(g) 2NO(g) Concentrazione iniziale di N2(g) = 5.75M Concentrazione iniziale di O2(g) = 4.89M xM = conc di N2(g) che reagisce fino all’equilibrio. Quindi: Conc. di equilibrio di N2(g) = (5.75M - xM) Dalla stechiometria dell’equazione bilanciata, se xM di N2(g) reagiscono, allora una concentrazione equivalente di O2(g) deve reagire. Quindi: Conc. di equilibrio di O2(g) = (4.89M - xM) In più, se xM N2(g) reagiscono esse produrrano 2xM di NO(g). Quindi: Conc. di equilibrio di NO(g) = 2xM

2.1 x 10-3 = [NO]2 / ([N2][O2]) = (2x)2 / {(5.75 - x)(4.89 - x)} Calcolo delle concentrazioni di equilibrio di tutti i componenti di una reazione Se scriviamo l’ equazione della costante di equilibrio: 2.1 x 10-3 = [NO]2 / ([N2][O2]) = (2x)2 / {(5.75 - x)(4.89 - x)} 2.1 x 10-3 = 4x2 / (28.1 - 10.6x + x2) (2.1 x 10-3)*(28.1 - 10.6x + x2) = 4x2 0.0590 - 0.0223x + 0.0021x2 = 4x2 4.00x2 + 0.0223x - 0.059 = 0 N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Calcolo delle concentrazioni di equilibrio di tutti i componenti di una reazione N2(g) + O2(g) 2NO(g) Anche per una reazione semplice come questa dobbiamo risolvere un’ equazione quadratica in X: Per equazioni della forma ax2 + bx + c = 0, le soluzioni di x si ottengono da: Ci sono due soluzioni possibili per x, ma soltanto una avrà senso.

Calcolo delle concentrazioni di equilibrio di tutti i componenti di una reazione Soluzioni quadratiche: X = 0.119 o -0.124 (non può avere un valore negativo). Quindi, le concentrazioni all’equilibrio sono: N2(g) = (5.75 - 0.119) = 5.63M O2(g) = (4.89 - 0.119) = 4.77M NO(g) = (2 * 0.119) = 0.238M Nota: possiamo rimettere questi valori nell’ espressione della costante di equilibrio per confermare la nostra risposta: Kc = [NO]2 / ([N2][O2]) = (0.238)2 / (5.63)(4.77) Kc = 2.11 x 10-3 (abbastanza vicino considerando gli errori per gli arrotondamenti)

Il Principio di Le Châtelier Con il proposito di ottimizzare la produzione di ammoniaca dall’idrogeno e dall’azoto, Haber studiò le concentrazioni all’equilibrio dell’ammoniaca nel suo famoso processo: Determinò le concentrazioni all’equilibrio di ammoniaca a diverse temperature (mantenendo costante la pressione) Determinò le concentrazioni all’equilibrio di ammoniaca a diverse pressioni (mantenendo costante la temperatura) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Il Principio di Le Châtelier Haber osservò che la concentrazione all’equilibrio di ammoniaca: diminuiva con l’aumento di temperatura aumentava con l’aumento di pressione Le basi sottostanti a questi due fenomeni erano state descritte da Henri-Louis Châtelier; il principio di Le Châtelier: Se un sistema è all’equilibrio, e questo equilibrio è perturbato da un cambiamento di temperatura, pressione o la concentrazione di un reagente o di un prodotto, il sistema sposterà il suo equilibrio per controbilanciare l’effetto della perturbazione

Il Principio di Le Châtelier Un cambiamento nella concentrazione di reagente o prodotto All’equilibrio la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa. Il principio di Le Châtelier dice che se la concentrazione di uno dei componenti della reazione (sia un prodotto o reagente) è cambiata, il sistema risponderà in maniera tale da controbilanciare l’effetto Se una sostanza (sia un reagente o un prodotto) è rimossa dal sistema, l’equilibrio si sposterà in maniera tale da produrre più di questo componente (e raggiungere di nuovo l’equilibrio) Se una sostanza (sia un reagente o un prodotto) è aggiunta al sistema, l’equilibrio si sposterà in maniera tale da consumare di più di questo componente (e di nuovo raggiungere l’equilibrio)

Il Principio di Le Châtelier Come esempio consideriamo la reazione di Haber: Che succederebbe se partissimo da una reazione di Haber all’equilibrio, e d’improvviso aggiungessimo un po’ di H2(g) alla miscela di reazione? N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) La seguente è una rappresentazione grafica di come le concentrazioni dei componenti individuali, e il sistema globale, reagirebbe in risposta all’aggiunta di H2(g)

Il Principio di Le Châtelier N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Che successe all’equilibrio del sistema in risposta all’aggiunta di H2(g)? Prima dell’aggiunta di H2(g) il sistema è in equilibrio. Questo può essere visto perché le concentrazioni dei diversi componenti non cambiano nel tempo (le velocità diretta ed inversa devono essere uguali) Quando si aggiunge H2(g), vediamo che il sistema risponde consumando N2(g) e producendo NH3(g) Velocità diretta = k1 [N2] [H2]3 La produzione di NH3(g) richiede sia N2(g) che H2(g) come reagenti. Quindi, la produzione di NH3(g) non solo consuma H2(g) ma anche N2(g)

(la reazione si sposta “a destra” per l’effetto dell’aggiunta di H2) Il Principio di Le Châtelier L’aggiunta di H2(g) causa lo spostamento del bilancio in favore della reazione diretta (cioè la produzione di NH3(g) dal N2(g) e H2(g)). Quindi, un po’ del H2(g) si consuma, e quindi, il sistema risponde per controbilanciare la perturbazione causata dall’aggiunta di H2(g) N2 + 3H2  2NH3 (la reazione si sposta “a destra” per l’effetto dell’aggiunta di H2) Dopo un certo tempo, il sistema raggiunge un nuovo stato di equilibrio. Tuttavia, non sarà identico allo stato originale. Anche se il sistema ha risposto agli effetti dell’aggiunta di H2(g), il nuovo stato di equilibrio contiene una concentrazione leggermente più alta di NH3(g), ed una concentrazione leggermente più bassa di N2(g) (cosi come una concentrazione leggermente più alta di H2(g)) Il rapporto globale di [NH3]2/([N2]*[H2]3) è lo stesso di prima all’equilibrio (cioè il valore di Kc non cambia)

Il Principio di Le Châtelier Effetto del cambiamento di temperatura Il valore intrinseco di K non cambia quando aumentiamo concentrazioni o pressioni dei componenti in una reazione. Tuttavia, la maggior parte delle costanti di equilibrio (K) cambiano in risposta a cambiamenti di temperatura. Di nuovo possiamo applicare il principio di Le Châtelier per predire gli effetti di un cambiamento di temperatura sulle reazioni chimiche La maggior parte delle reazioni chimiche hanno un qualche cambiamento di calore associato con la reazione (Nota, l’ energia di una reazione può essere usata per fare un lavoro –cioè, accelerare un oggetto contro una certa forza – o per cambiare la temperatura. Considereremo condizioni di reazione sotto le quali non si effettua nessun lavoro, e quindi tutti i cambiamenti di energia associati con la reazione si manifesteranno in un cambiamento di temperatura)

Il Principio di Le Châtelier Le reazioni esotermiche sono associate con un rilascio di calore quando la reazione procede nella direzione diretta Le reazioni endotermiche sono associate con un rilascio di calore quando la reazione procede nella direzione inversa (cioè si assorbe calore nella reazione diretta) Questi due tipi di reazioni e i loro cambiamenti di calore associati possono essere scritti come: Esotermiche: Reagenti Prodotti + Calore Endotermiche: Reagenti + Calore Prodotti Se la temperatura si incrementa, l’equilibrio si sposterà per minimizzare l’effetto del calore aggiunto La reazione si sposterà nella direzione appropriata in maniera tale che il calore aggiunto sia assorbito

Il Principio di Le Châtelier Esotermiche: Reagenti Prodotti + Calore Endotermiche: Reagenti + Calore Prodotti Quando si aggiunge calore ad una reazione esotermica all’equilibrio, i prodotti saranno consumati per produrre reagenti (si sposta a SINISTRA) Quando si aggiunge calore ad una reazione endotermica all’equilibrio, i reagenti saranno consumati per produrre prodotti (si sposta a DESTRA)

Il Principio di Le Châtelier Basandoci su questo comportamento, quale sarà l’effetto di T su k (costante di velocità)? Assumiamo K = 1.0 per una reazione esotermica all’equilibrio Un’aggiunta di calore provocherà uno spostamento della reazione a sinistra Reagenti Prodotti + Calore Quindi, 1.0 deve rappresentare un quoziente di reazione, Q, che è troppo grosso rispetto al nuovo valore di k. Quindi, l’effetto di un aumento di temperatura su una reazione esotermica è quello di abbassare il valore di k. Contrariamente, l’effetto di un aumento di temperatura su una reazione endotermica è quello di aumentare il valore di k.

Il Principio di Le Châtelier L’effetto della catalisi Un catalizzatore abbassa la barriera di energia di attivazione, Ea Anche se la barriera di energia di attivazione è una quantità differente per le reazioni dirette ed inverse, il cambiamento nell’ energia di attivazione (Dea) è lo stesso sia per le reazioni dirette che inverse Quindi, un catalizzatore cambia la velocità alla quale si raggiunge l’equilibrio, ma non cambia la composizione della miscela di equilibrio (cioè non altera la costante di equilibrio, K).