Capitolo 16 L’equilibrio: l’entità delle reazioni chimiche

L’equilibrio: l’entità delle reazioni chimiche 16.1 La natura dinamica dello stato di equilibrio 16.2 Il quoziente di reazione e la costante di equilibrio 16.3 Espressione degli equilibri con termini di pressione: relazione tra Kc e Kp 16.4 Direzione di una reazione: confronto di Q e K 16.5 Come si risolvono i problemi di equilibrio 16.6 Condizioni di reazione e stato di equilibrio: il principio di LeChatelier

La Cinetica si applica alla velocità di una reazione, la concentrazione del prodotto che compare (o del reagente che scompare) nell’unità di tempo. L’ Equilibrio si riferisce all’ entità di una reazione, la concentrazione del prodotto che è comparso dopo un tempo illimitato o quando non avvengono più trasformazioni. All’ equilibrio: velocità di reazionediretta = velocità di reazioneinversa Un sistema in equilibrio è dinamico a livello molecolare: non osserviamo un’ulteriore trasformazione netta perchè le trasformazioni in un verso sono bilanciate dalle trasformazioni nel verso opposto.

Figura 16.1 Raggiungimento dell’equilibrio a livello macroscopico e a livello molecolare N2O4(g) 2NO2(g)

kdiretta = K = kinversa [prodotti]n [reagenti]m Se velocità di reazionediretta = velocità di reazioneinversa allora kdiretta[reagenti]m = kinversa[prodotti]n kdiretta kinversa [prodotti]n [reagenti]m = K = la costante di equilibrio Questa è la formulazione della LEGGE DI AZIONE DI MASSA. I valori di m e n sono quelli dei coefficienti stechiometrici nell’equazione chimica bilanciata. La relazione si riferisce all’equilibrio, non alla cinetica. E velocità della reazione diretta edi quella inversa sono uguali, ma NON le concentrazioni di reagenti e prodotti.

L’intervallo di costanti di equilibrio Figura 16.2 L’intervallo di costanti di equilibrio K piccola K elevata K intermedia

Q – Il Quoziente di reazione Ad ogni istante t il sistema può essere analizzato per determinare le quantità di reagenti e prodotti presenti. Il valore del rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti, scritto in maniera analoga all’espressione di K, ci dice se il sistema ha raggiunto l’equilibrio (Q = K) o se la reazione deve procedere ulteriormente dai reagenti ai prodotti (Q < K) o nella direzione inversa dai prodotti ai reagenti (Q > K). Utilizziamo le concentrazioni molari delle varie sostanze coinvolte nella reazione e le rappresentiamo utlizzando parentesi quadre - [ ]. Per una genrica reazione aA + bB cC + dD in cui a, b, c, e d sono i coefficienti stechiometrici dell’equazione chimica bilanciata, Q (e K) possono essere calcolati come

La variazione di Q durante la reazione N2O4-NO2 Figura 16.3 La variazione di Q durante la reazione N2O4-NO2

Calcolare variazioni di Q e K [C]c[D]d Qc = aA + bB cC + dD [A]a[B]b Q’ = 1/Qc cC + dD aA + bB Qc’ = (Qc)n n aA + bB cC + dD Per una sequenza di equilibri, Kglobale = K1x K2 x K3 x …

Espressione degli equilibri con termini di pressione Kc e Kp P = n V RT = = M P RT n V PV = nRT P  M so for 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) p(NO2)2 p(NO)2 x p(O2) [NO2]2 [NO]2 x [O2] Qp = Qc = Kp = Kc (RT)n(gas)

Passi nella risoluzione dei problemi di equilibrio Figura 16.6 Passi nella risoluzione dei problemi di equilibrio

Principio di Le Châtelier Quando un sistema chimico in equilibrio viene perturbato, esso ritorna all’equilibrio subendo una reazione netta che riduce l’effetto della perturbazione. Se la concentrazione di una specie aumenta, il sistema reagisce per consumare quella specie. Se la concentrazione di una specie diminuisce, il sistema reagisce per produrre quella specie.

L’effetto di una variazione di temperatura sull’equilibrio Solo le variazioni di temperatura alterano il valore di K. Considerate il calore come un reagente o un prodotto. In una reazione esotermica, il calore è un prodotto. In una reazione endotermica, il calore è un reagente. Un aumento di temperatura causerà un aumento di Kc per un sistema con H0rpositivo Un aumento di temperatura causerà una diminuzione di Kc per un sistema con H0r negativo. Quale sarà l’effetto di una diminuzione di temperatura su Kc?

- L’equazione di van’t Hoff L’effetto di T su K ln K2 K1 = - H0rxn R R = costante universale dei gas = 8,314 J/mol*K ln K2 K1 = - H0rxn R 1 T2 - K1 è la costante di equilibrio a T1 Dipendenza dalla temperatura ln k2 k1 = - Ea R 1 T2 - ln P2 P1 = - Hvap R 1 T2 - ln K2 K1 = - H0rxn R 1 T2 -

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