Capitolo 19 Termodinamica: Entropia, Energia Libera e direzione delle reazioni chimiche

Entropia, Energia libera e la direzione delle reazioni chimiche Termodinamica: Entropia, Energia libera e la direzione delle reazioni chimiche 19.1 La seconda legge della termodinamica: prevedere una trasformazione spontanea 19.2 Calcolo della variazione di entropia di una reazione 19.3 Entropia, energia libera e lavoro 19.4 Energia libera, equilibrio e direzione di una reazione

Limitazioni della prima legge della termodinamica DE = q + w Euniverso = Esistema + Eambiente DEsistema = -DEambiente DEsistema + DEambiente = 0 = DEuniverso La massa-energia totale dell’universo è costante. Però, questo non ci dice nulla sulla direzione di una trasformazione.

Una reazione chimica endotermica spontanea Figura 19.1 Una reazione chimica endotermica spontanea acqua Ba(OH)2 8H2O(s) + 2NH4NO3(s) Ba2+(aq) + 2NO3-(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l) . DH0r = +62.3 kJ

Il concetto di entropia (S) L’entropia è correlata al grado di ordine di un sistema. Una variazione dell’ordine è una variazione del numero di modi in cui possono essere disposte le particelle che costituiscono il sistema ed è un fattore determinante nella previsione della direzione in cui avviene una trasformazione spontanea. più ordine meno ordine solido liquido gas più ordine meno ordine solido cristallino + liquido ioni in soluzione più ordine meno ordine solido cristallino gas + ioni in soluzione

Espansione spontanea di un gas Figura 19.2 Espansione spontanea di un gas rubinetto chiuso 1 mole pallone evacuato rubinetto aperto 0,5 mol

Espansione di un gas e aumento del numero di microstati Figura 19.3 Espansione di un gas e aumento del numero di microstati

DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0 1877 Ludwig Boltzman S = k ln W dove S è l’entropia, W è il numero di microstati, e k è una costante (la costante di Boltzman), R/NA (R = costante universale dei gas, NA = numero di Avogadro. Un sistema con un minor numero di microstati (W più piccolo) su cui distribuire la sua energia è relativamente meno disordinato e ha entropia minore. Un sistema con un maggior di microstati (W più grande) su cui distribuire la sua energia è relativamente più disordinato e ha entropia maggiore. DSuniverso = DSsistema + DSambiente > 0 Questa è la seconda legge della termodinamica.

La terza legge della termodinamica. Figura 19.4 Movimento casuale in un cristallo La terza legge della termodinamica. Un cristallo perfetto ha entropia zero alla temperatura dello zero assoluto. Ssistema = 0 a 0 K

Previsione dei valori relativi di S0 di un sistema 1. Variazioni di temperatura S0 aumenta con la temperatura 2. Stati fisici e trasformazioni di fase S0 aumenta passando da uno stato più ordinato a uno meno ordinato (da un solido, a un liquido, a un gas. 3. Dissoluzione di un solido o di un liquido S0 di un solido disciolto o di un soluto liquido è di solito maggiore di S0 del soluto puro, ma l’entità della variazione dipende dalla natura del soluto e del solvente. 4. Dissoluzione di un gas Un gas diventa più ordinato quando si discioglie in un liquido o in un solido. 5. Raggio atomico o complessità molecolare Per sostanze simili, l’aumento di massa , è direttamente correlato con l’entropia. Per I diversi allotropi di una sostanza, l’entropia aumenta all’aumentare della complessità chimica.

La variazione di entropia che accompagna la dissoluzione di un sale Figura 19.6 La variazione di entropia che accompagna la dissoluzione di un sale solido cristallino soluzione mescolamento acqua liquida pura

Soluzione di etanolo e acqua Figura 19.7 Il piccolo aumento di entropia che si produce quando l’etanolo si scioglie in acqua Etanolo Soluzione di etanolo e acqua Acqua

Figura 19.8 La grande diminuzione di entropia di un gas quando si scioglie in un liquido O2 gassoso O2 gassoso in H2O

Entropia e moto vibrazionale Figura 19.9 Entropia e moto vibrazionale N2O4 NO NO2

S0r = S0prodotti - S0reagenti Variazioni di entropia nel sistema S0reazione – la variazione di entropia che si ha quando reagenti e prodotti sono negli stati standard. S0r = S0prodotti - S0reagenti La variazione di entropia dell’ambiente è direttamente proporzionale a una variazione opposta di calore del sistema e inversamente proporzionale alla temperatura dell’ambiente prima del trasferimento di calore. Sambiente = - Hsistema T

Sample Problem 19.3: Determining Reaction Spontaneity PROBLEM: At 298K, the formation of ammonia has a negative DS0sys; N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) DS0sys = -197 J/K Calculate DS0rxn, and state whether the reaction occurs spontaneously at this temperature. PLAN: DS0universe must be > 0 in order for this reaction to be spontaneous, so DS0surroundings must be > 197 J/K. To find DS0surr, first find DHsys; DHsys = DHrxn which can be calculated using DH0f values from tables. DS0universe = DS0surr + DS0sys. SOLUTION: DH0rx = [(2 mol)(DH0fNH3)] - [(1 mol)(DH0fN2) + (3 mol)(DH0fH2)] DH0rx = -91.8 kJ DS0surr = -DH0sys/T = -(-91.8x103J/298K) = 308 J/K DS0universe = DS0surr + DS0sys = 308 J/K + (-197 J/K) = 111 J/K DS0universe > 0 so the reaction is spontaneous.

Calculating DG0 from Enthalpy and Entropy Values Sample Problem 19.4: Calculating DG0 from Enthalpy and Entropy Values PROBLEM: Potassium chlorate, a common oxidizing agent in fireworks and matchheads, undergoes a solid-state disproportionation reaction when heated. Note that the oxidation number of Cl in the reactant is higher in one of the products and lower in the other (disproportionation). +5 +7 -1 4KClO3(s) 3KClO4(s) + KCl(s) D Use DH0f and S0 values to calculate DG0sys (DG0rxn) at 250C for this reaction. PLAN: Use Appendix B values for thermodynamic entities; place them into the Gibbs Free Energy equation and solve. SOLUTION: DH0rxn = S mDH0products - S nDH0reactants DH0rxn = (3 mol)(-432.8 kJ/mol) + (1 mol)(-436.7 kJ/mol) - (4 mol)(-397.7 kJ/mol) DH0rxn = -144 kJ

Sample Problem 19.4: Calculating DG0 from Enthalpy and Entropy Values continued DS0rxn = S mDS0products - S nDS0reactants DS0rxn = (3 mol)(151 J/mol*K) + (1 mol)(82.6 J/mol*K) - (4 mol)(143.1 J/mol*K) DS0rxn = -36.8 J/K DG0rxn = DH0rxn - T DS0rxn DG0rxn = -144 kJ - (298K)(-36.8 J/K)(kJ/103 J) DG0rxn = -133 kJ

Lavoisier studying human respiration as a form of combustion. Figure eliminata Lavoisier studying human respiration as a form of combustion. Figure B19.1 A whole-body calorimeter.

Components of DS0universe for spontaneous reactions Figura 19.10 Components of DS0universe for spontaneous reactions exothermic endothermic system becomes more disordered exothermic system becomes more disordered system becomes more ordered

Energia libera di Gibbs (G) G, la variazione di enrgia libera di un sistema, è una misura della spontaneità di una trasformazione e dell’energia utile che se ne può ottenere. DG0sistema = DH0sistema - TDS0sistema G < 0 per una trsformazione spontanea G > 0 per una trasformazione non spontanea G = 0 per una trasformazione all’equilibrio DG0r = S mDG0prodotti - S nDG0reagenti

DG e il lavoro che il sistema può compiere Per una trasformazione spontanea, DG è la quantità massima di lavoro che si può ottenere dal sistema quando avviene la trasformazione: DG = - wmax Per una trasformazione non spontanea, DG è la quantità minima di lavoro che si deve compiere sul sistema per fare avvenire il processo. Un esempio:

L’effetto della temperatura sulla spontaneità di una reazione Figura 19.11 L’effetto della temperatura sulla spontaneità di una reazione

Energia libera, equilibrio e direzione di una reazione Se Q/K < 1, ln Q/K < 0; la reazione procede verso destra (DG < 0) Se Q/K > 1, ln Q/K > 0; la reazione procede verso sinistra (DG > 0) Se Q/K = 1, ln Q/K = 0; la reazione è all’equilibrio (DG = 0) DG = RT ln Q/K = RT lnQ - RT lnK In condizioni standard (concentrazioni 1M, 1atm per I gas), Q = 1 e ln Q = 0, perciò DG0 = - RT lnK