Capitolo 15 Cinetica chimica: velocità e meccanismi delle reazioni chimiche

Cinetica chimica: velocità e meccanismi delle reazioni chimiche. 15.1 I fattori che influenzano la velocità di reazione 15.2 Espressione della velocità di reazione 15.3 La legge cinetica di reazione e le sue componenti 15.4 Le leggi cinetiche integrate: la concentrazione varia nel tempo 15.5 L’effetto della temperatura sulla velocità di reazione 15.6 Spiegazione degli effetti della concentrazione e della temperatura 15.7 Meccanismi di reazione: stadi nella reazione complessiva 15.8 Catalisi: accelerazione di una reazione chimica

L’ampia gamma di velocità di reazione

I Fattori che influenzano la velocità di reazione In ogni dato insieme di condizioni, ogni reazione ha la propria velocità caratteristica , che è determinata dalla natura dei reagenti. Quattro fattori influenzano la velocità di una data reazione: Concentrazione – le molecole devono urtarsi per reagire; Stato fisico – le molecole devono mescolarsi per urtarsi; Temperatura – le molecole devono urtarsi con energia sufficiente per reagire; L’uso di un catalizzatore.

L’effetto dell’area superficiale sulla velocità di reazione Figura 15.2 L’effetto dell’area superficiale sulla velocità di reazione

Espressione della velocità di reazione Velocità di reazione – variazione delle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti nell’unità di tempo Le concentrazioni dei reagenti diminuiscono, mentre le concentrazioni dei prodotti aumentano. per A B conc A2 - conc A1 t2-t1 Variazione della concentrazione di A Intervallo di tempo impiegato = - velocità di reazione = -  (conc A) - t

Strumenti del laboratorio

In generale, per la reazione aA + bB cC + dD veloc.= - 1 a = - [A] t b [B] c [C] = + d [D] Il valore numerico della velocità di reazione dipende da quale sostanza è stata scelta come riferimento. Tutti gli altri parametri sono relativi all’equazione chimica bilanciata.

Uso delle velocità iniziali Determinazione degli ordini di reazione Eseguiamo una serie di esperimenti, ciascuno dei quali comincia con un differente insieme di concentrazioni dei reagenti e da ciascuno otteniamo una velocità iniziale di reazione. Uso delle velocità iniziali Utilizziamo la Tabella 15.2 per I dati relativi alla reazione: O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) rate = k [O2]m[NO]n Confrontiamo 2 esperimenti in cui la concentrazione di un reagente varia e la concentrazione dell’altro (o degli altri) rimane costante. velocità2 k [O2]2m[NO]2n [O2]2 [O2]1 m [O2]2m = = = [O2]1m velocità1 k [O2]1m[NO]1n 1.10x10-2mol/L 2.20x10-2mol/L m 6.40x10-3mol/L*s = ; 2 = 2m m = 1 3.21x10-3mol/L*s Eseguire simili calcoli per gli altri reagenti.

Leggi cinetiche integrate vel.= - [A] t = k [A] Legge di velocità del primo ordine ln [A]0 [A]t = - kt ln [A]0 = -kt + ln [A]t vel.= - [A] t = k [A]2 Legge di velocità del secondo ordine 1 [A]t [A]0 - = kt + vel. = - [A] t = k [A]0 Legge di velocità di ordine zero [A]t - [A]0 = - kt

Leggi cinetiche integrate e ordine di reazione Figura 15.6 Leggi cinetiche integrate e ordine di reazione

L’effetto della Temperatura sulla velocità di reazione L’Equazione di Arrhenius dove k è la costante di velocità alla temperatura T Ea è l’energia di attivazione R è la costante universale dei gas T è la temperatura assoluta ln k = ln A - Ea/RT A è il fattore di frequenza degli urti ln k2 k1 = Ea RT - 1 T2 T1

L’importanza dell’orientamento molecolare per un urto efficace NO + NO3 2 NO2 A è il fattore di frequenza Z è la frequenza degli urti p è il fattore di probabilità di orientamento A = pZ dove

Natura dello stato di transizione nella reazione tra CH3Br e OH-. CH3Br + OH- CH3OH + Br -

MECCANISMI DI REAZIONE

Lo stadio determinante la velocità di un meccanismo di reazione La velocità complessiva di una reazione è limitata dalla velocità dello stadio più lento, lo stadio determinante la velocità. Correlazione del meccanismo di reazione con la legge cinetica La somma degli stadi elementari deve dare l’equazione complessiva. Gli stadi elementari devono essere fisicamente ragionevoli. Il meccanismo deve essere correlato con la legge cinetica.

CATALIZZATORI Ogni catalizzatore ha il proprio specifico modo di funzionamento. In generale un catalizzatore abbassa l’energia di attivazione. Abbassare Ea fa aumentare la costante di velocità, k, e dunque la velocità di reazione Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione diretta E di quella inversa. Una reazione catalizzata non dà più prodotto di rispetto a una senza catalizzatore, ma dà più rapidamente il prodotto. Un catalizzatore abbassa Ea fornendo un differente cammino per la reazione, una nuova via a energia più bassa.

L’idrogenazione dell’etilene catalizzata da un metallo Figura 15.23 L’idrogenazione dell’etilene catalizzata da un metallo

Figura 15.23

Monitoraggio spettrometrico di una reazione Strumenti del laboratorio Monitoraggio spettrometrico di una reazione Figura B15.1

Monitoraggio conduttometrico di una reazione Strumenti del laboratorio Figura B15.2 Monitoraggio conduttometrico di una reazione Figura B15.3 Monitoraggio manometrico di una reazione