Chimica organica Parte I

Orbitali Ibridi Per ibrido si intende un incrocio tra due specie diverse, che determina la formazione di una specie con alcune nuove caratteristiche, diverse da entrambe le specie da cui derivano. Anche gli orbitali atomici possono formare ibridi; questi sono stati ipotizzati per spiegare la forma assunta da alcune molecole, non corrispondente a quanto prevedibile in base alla configurazione elettronica degli atomi.

Orbitali molecolari sigma (σ) e pi greco (π) La formazione dei legami covalenti, descritta nel testo base, fa riferimento alla regola dell’ottetto e alle strutture di Lewis per rappresentare la formazione delle coppie di elettroni coinvolte nei legami chimici. Se ci riferiamo al modello atomico quantistico, gli orbitali atomici (rappresentati graficamente da una nuvola elettronica disposta intorno al nucleo) nella formazione di un legame chimico si modificano, perché gli elettroni coinvolti sono sottoposti all’influenza di entrambi i nuclei e si realizza così una nuova condizione (descritta da una complessa funzione d’onda), chiamata orbitale molecolare. Per formare un orbitale molecolare (legame covalente) si uniscono due orbitali atomici, che contengono ciascuno un solo elettrone e l’orbitale molecolare che si forma conterrà due elettroni (con spin antiparallelo). La forma dell’orbitale molecolare dipende dalla forma degli orbitali atomici che lo compongono.

Legami (σ) e (π)

Legami (σ) e (π)

Esempio orbitale molecolare Per chiarire il concetto facciamo alcuni esempi: L’atomo di idrogeno possiede un solo elettrone che “occupa” l’orbitale 1s; per raggiungere maggiore stabilità, deve assumere la configurazione elettronica del gas nobile più vicino, l’elio (1s2): tende perciò a formare un legame covalente con un altro atomo che mette a disposizione un altro elettrone. Se due atomi di idrogeno si avvicinano, gli orbitali s di entrambi gli atomi si fondono a formare un’unica nuvola elettronica, che avvolge entrambi i nuclei e contiene ora due elettroni ed è più stabile. L’equilibrio, che si realizza tra le forze repulsive tra i due nuclei (entrambi dotati di carica positiva) e le forze attrattive dei nuclei (carichi positivamente) sugli elettroni (negativi), mantiene legati i due atomi avvolti dalla nuvola elettronica dell’orbitale molecolare. I due nuclei si mantengono a una certa distanza (per le forze repulsive), detta lunghezza di legame.

Vari tipi di Orbitali ibridi Ipotizzando, invece, un incrocio tra orbitali s e p a formare orbitali ibridi, con caratteristiche ed energie intermedie tra s e p, è possibile giustificare geometrie molecolari altrimenti non comprensibili. Esistono diversi tipi di ibridazione: sp3 Sp2 sp Fondendo insieme un orbitale s e uno p si ottiene un orbitale ibrido sp, la cui forma è intermedia tra quella di s (sferico) e quella bilobata di p: esso presenta perciò due lobi non simmetrici, di cui uno è più esteso dell’altro.

Ibridazione sp3 Vediamo, per esempio, l’atomo di carbonio nella formazione del metano (CH4): la sua configurazione elettronica esterna è s2p2; l’orbitale s è occupato da due elettroni e non potrebbe perciò formare legami covalenti con altri atomi; per giustificare la formazione dei 4 legami con altrettanti atomi di idrogeno si può ipotizzare che uno dei 2 elettroni dell’orbitale 2s, assorbendo energia (ossia “eccitandosi”), sia “traslocato” nell’orbitale 2p rimasto vuoto, realizzando una condizione in cui 4 elettroni “spaiati” occupano parzialmente 4 diversi orbitali e possono formare così 4 legami covalenti con l’elettrone “spaiato” presente nell’orbitale s degli atomi di idrogeno.

Ibridazione sp3

Tuttavia, questo modello non è in grado di spiegare perché i 4 legami tra il carbonio e l’idrogeno nella molecola di metano sono uguali, come si può rilevare sperimentalmente. Dobbiamo perciò ipotizzare che, oltre al “salto” di un elettrone da un orbitale s a uno p, si verifichi anche una ibridazione, ossia un riarrangiamento tra 1 orbitale s e i 3 orbitali p, che porta alla formazione di 4 nuovi orbitali ibridi, detti sp3, tutti uguali tra loro, aventi una forma intermedia tra l’orbitale s e gli orbitali p. Legandosi agli orbitali s degli atomi di idrogeno, questi orbitali ibridi formano 4 legami sigma (σ) con angoli di legame di 109,5°, che determinano la forma tetraedrica di questa molecola.

Visione tridimensionale Ibridazione sp3 tetraedrica

Ibridazione sp2 Anche l’atomo di carbonio può formare ibridi sp2, nei quali l’orbitale s insieme a 2 dei 3 orbitali p forma 3 orbitali ibridi equivalenti, che si dispongono su un piano, con angoli di 120° l’uno dall’altro (geometria planare a triangolo equilatero) mentre il terzo orbitale 2p non partecipa all’ibridazione e rimane su un piano perpendicolare agli orbitali ibridi. L’ibridazione sp2 si incontra nei composti contenenti doppi legami C C (come nell’etilene), C O e C N.

Esempio ibridazione sp2

Ibridazione sp Ibridi sp si ritrovano anche nella molecola di azoto (N2) o nel dicloruro di berillio (BeCl2).

I composti organici:

Divisione in base alle proprietà chimiche:

Benzene-C6H6 La vera struttura del benzene si pone a metà strada tra le due possibili formule cicliche a legami singoli e doppi alternati; si dice pertanto che è un ibrido di risonanza tra le due formule limite.

Composti aromatici A differenza di quanto pensava Kekule, la struttura vera del benzene è una sola, intermedia tra le due formule viste in precedenza; pertanto le due molecole di benzene sono uguali e la loro struttura reale non può essere rappresentata in maniera adeguata. Anche la teoria degli orbitali molecolari ammette l’esistenza di una sola struttura del benzene; i 6 orbitali atomici pz si sommano in un unico orbitale disposto su due piani paralleli.

Idrocarburi aromatici: proprieta’ Gli idrocarburi aromatici o areni si distinguono a seconda che contengano un solo anello benzenico o più anelli benzenici condensati in monociclici e policiclici. Una proprietà comune degli idrocarburi è quella di essere insolubili in solventi polari (come l'acqua) e di essere molto solubili in solventi apolari (etere, tetracloruro di carbonio). Il loro punto di ebollizione aumenta all'aumentare del numero di atomi di carbonio (e del grado di ramificazione). Gli idrocarburi contenenti fino a 3-4 atomi di carbonio sono gas, quelli fino a 15-16 atomi di carbonio sono liquidi, quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio sono solidi. Gli idrocarburi insaturi sono in genere più reattivi di quelli saturi. Gli idrocarburi aromatici si caratterizzano per l'elevata stabilità chimica dell'anello benzenico, per cui risulta molto difficile spezzarlo, mentre è più facile sostituire gli atomi di idrogeno all'anello con altri atomi o gruppi di atomi.

Reazioni e loro meccanismi Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili Addizione elettrofila Sostituzione nucleofila Eliminazione Reazioni radicaliche

Reattività delle molecole organiche In chimica, un elettrofilo è una specie chimica che prende parte ad una reazione accettando un doppietto elettronico da un'altra specie (il nucleofilo), instaurando un legame con esso. Quelli di elettrofilo e nucleofilo sono concetti fondamentali al fine di: – descrivere il meccanismo attraverso il quale si svolgono la maggior parte delle reazioni organiche (ma non esclusivamente), comprese ovviamente quelle in campo biochimico; – poter individuare quali delle reazioni, tutte a loro modo “possibili sulla carta” possono dirsi possibili anche in chimica e quali no; – descrivere le proprietà reattive di un gruppo funzionale o più in generale di una specie chimica; – poter quantificare e prevedere l’entità della proprietà reattiva specifica di una molecola organica rispetto ad un’altra che manifesta la stessa tipologia di proprietà ma con “forza” differente.

Elettrofilicità e Neutrofilicità Le due classi di specie chimiche che rappresentano la stragrande maggioranza degli ELETTROFILI sono costituite da molecole neutre con doppietti elettronici non condivisi e da cationi. In considerazione del fatto che possiamo avere: – Molecole organiche neutre nelle quali in carbonio si trovi in stato di carenza elettronica e quindi in grado di accettare doppietti elettronici, come ad esempio i composti carbonilici in genere (es. chetoni ed aldeidi), alogenuri arilici, alogenuri alchilici e talvolta anche alcheni ed alchini; – Carbocationi organici (molecole con carica positiva); – Molecole inorganiche neutre con doppietti elettronici non condivisi (come ad esempio il BH3); – Molecole inorganiche neutre polarizzate (come CO2 ed HCl o polarizzabili come Br2); – Cationi inorganici (ioni positivi, come ad esempio NO+ e H3O+)

Elettrofilicità e Neutrofilicità 2 Le due classi di specie chimiche che rappresentano la stragrande maggioranza dei NUCLEOFILI sono invece costituite da: esempi di nucleofili neutri ed anionici– Molecole organiche neutre con doppietti elettronici non condivisi (come ad esempio gli alcoli, gli eteri e le amine); – Carboanioni organici (molecole con carica negativa); – Molecole inorganiche neutre con doppietti elettronici non condivisi (come ad esempio l’H2O, NH3); – Anioni inorganici (ioni carichi negativamente, come ad esempio OH–, Cl–, CO3-2).

REAZIONI TRA NUCLEOFILO ED ELETTROFILO L’interazione di tipo reattivo tra un elettrofilo ed un nucleofilo risulta di assoluta centralità nell’ambito della descrizione delle reazioni in chimica organica. Nella maggior parte dei casi, al di là del successivo decorso della reazione, il punto di partenza è infatti proprio la reazione tra un elettrofilo ed un nucleofilo, che porta alla formazione di nuove specie chimiche, per lo più instabili, soggette ad un’ulteriore evoluzione. Addizione nucleofila (su legami multipli carbonio-carbonio o carbonio-eteroatomo) Addizione elettrofila (di solito su legami multipli carbonio-carbonio) Sostituzione nucleofila (con molecolarità 1 o 2, alifatica o aromatica) Sostituzione elettrofila (per lo più aromatica) Questo breve elenco non esaurisce la complessa casistica delle reazioni in chimica organica, pur occupandone una parte decisamente preponderante

Addizione nucleofila Y-Z + -C=C- → Y-C-C-Z Già intuitivamente, ovvero dal punto di vista terminologico, si comprende come le reazioni di “addizione” possano avvenire solo in condizioni di insaturazione del substrato, ovvero della molecola alla quale il reagente – nucleofilo o elettrofilo che sia – dovrà addizionarsi. Potrà quindi trattarsi di reazioni a carico di legami multipli, doppi o tripli, come quelli tra due atomi di carbonio (alcheni ed alchini) o tra carbonio ed un eteroatomo, come ad esempio l’ossigeno (composti carbonilici come aldeidi e chetoni), azoto, zolfo, ecc. Y-Z + -C=C- → Y-C-C-Z In questo caso si assiste allo smantellamento di un legame pigreco preesistente tra due atomi (di carbonio o tra un carbonio ed un eteroatomo) con la formazione da parte degli stessi due atomi di due nuovi legami sigma, dei quali uno nei confronti del nucleofilo.

Addizione elettrofila Anche in questo caso la reazione avviene a carico di un’insaturazione del substrato, che può consistere in un legame multiplo carbonio-carbonio oppure in carbonio-eteroatomo. I° stadio II°stadio In chimica organica, si definisce carbocatione (talvolta chiamato impropriamente "ione carbonio") un catione derivato da una molecola organica la cui carica risiede su un atomo di carbonio

Sostituzione nucleofila Al contrario, le reazioni di “sostituzione” prevedono l’eliminazione di qualcosa, siano essi atomi, ioni o piccole molecole, dal substrato di reazione, con il contestuale inserimento (legame) dell’agente elettrofilo oppure nucleofilo al posto della porzione molecolare eliminata, detta gruppo uscente Sostituzione nucleofila di un alogenuro alchilico Questo caso ci ricorda da vicino come eravamo abituati a ragionare nella chimica inorganica nelle reazioni acido/base: un gruppo “più forte” (in questo caso nella sua nucleofilicità) scalza e quindi sostituisce da un certo substrato molecolare un gruppo più debole per la stessa proprietà.

Sostituzione elettrofila E’ questo il caso in cui un elettrofilo interagisce con il substrato portando all’espulsione da esso di altro gruppo, o anche di un singolo atomo, con il contestuale legame al posto di esso dello stesso elettrofilo Si tratta probabilmente della meno diffusa tra le tipologia di reazione appena riportate, caratterizzando in particolare la reattività (in qualità di substrati) delle molecole aromatiche.

Reazioni di eliminazione La reazione che principalmente compete con la sostituzione nucleofila è una reazione di eliminazione in cui il nucleofilo attacca un idrogeno beta piuttosto che il carbonio. Ovviamente l’assenza di idrogeni in beta non fa avvenire alcuna reazione di eliminazione. L’eliminazione sarà relativamente più favorita in presenza di basi forti come HO–, RO–,H2N– essendo queste ultime particolarmente reattive verso l’idrogeno. Ad esempio il bromuro di t-butile reagisce con etanolo portando via Sn1 all’etere t-butiletilico in misura dell’81%, ma anche al 2-metilpropene via E1 come mostrato in figura:

Riarrangiamenti Le reazioni di riarrangiamento (o trasposizioni) sono una classe di reazioni organiche in cui lo scheletro carbonioso di una molecola subisce un riarrangiamento producendo un isomero strutturale della molecola originale. Il caso più semplice di riarrangiamento è quello intramolecolare, in cui un sostituente migra da un atomo all'altro all'interno della stessa molecola.