Termodinamica: studio dei trasferimenti di energia Esclude la variabile tempo! Termodinamica chimica: 1. variazione di energia associata ad una trasformazione 2. spontaneità di una trasformazione Si basa su tre principi (leggi) e due grandezze: entalpia H e entropia S 1. variazione di energia associata ad una trasformazione: Termochimica 1° principio entalpia H Chiuso Aperto Isolato Oggetto: sistema termodinamico cost nel tempo: Equilibrio Term. Var. nel tempo: Trasformazione Fisiche Chimiche Variabili di stato Funzioni di stato Stato termodinamico Reversibile Irreversibile Contenuto energetico: Eint = Epot + Ecin Eint è una funzione di stato

Come può cambiare Einterna di un sistema? Variando la massa (no per sistemi chiusi) Acquistando/cedendo «calore» Q Compiendo/subendo un «lavoro» W Come può cambiare Einterna di un sistema? Ma cos’è l’Energia interna di un sistema termodinamico? Capacità di cedere calore Capacità di compiere un lavoro modalità con cui un sistema può scambiare energia Esperienza di Joule e legge dell’equivalente meccanico della caloria W / Q = cost = J = 4,186 J cal-1 dimostrò l’equivalenza fra Q e W e rese possibile l’impiego di una stessa unità di misura per le varie forme di energia 1° Principio della Termodinamica Principio di conservazione dell’energia

E dell’universo è costante! (L’universo è un sistema isolato) Variazione di E di un sistema chiuso: 1° Principio Eint è una funzione di stato! Q e W non sono funzioni di stato ma dipendono dal percorso! ΔEint = Q + W Stato iniziale → Stato finale ΔEint = Ef – Ei < 0 Ef < Ei (il sistema cede calore/compie un lavoro) > 0 Ef > Ei (il sistema assorbe calore/subisce un lavoro) Come può avvenire una trasformazione? In modo Reversibile Attraverso infiniti stati intermedi di equilibrio, ciascuno definito dalle proprie variabili di stato, le stesse qualunque sia il verso della trasformazione (processo ideale). Nelle trasformazioni chimiche, le condizioni di reversibilità si verificano solo all’equilibrio In modo Irreversibile non avviene attraverso stati di equilibrio Nelle trasformazioni chimiche, fuori dall’equilibrio, evoluzione spontanea in un verso o in un altro per tendere a uno stato di equilibrio

ΔEint = Q - P ΔV δW = - P dV Trasformazioni a V = cost: ΔEint = Q v se P = cost W = - P(V2 – V1) = - PΔV se T = cost δW = - RT/Vm dV W = -RT ln V2 / V1 Solo lavoro di tipo meccanico: (es. espansione isoterma di un gas ideale) δW = - P dV ΔEint = Q - P ΔV Trasformazioni a V = cost: ΔEint = Q v Calore scambiato a V cost ΔEint = Qp - P ΔV Trasformazioni a P = cost: dEint = δQp - d(PV) dEint + d(PV) = δQp d(Eint + PV) = δQp Entalpia H L’entalpia H è una funzione di stato! ΔH = Qp Calore scambiato a P cost

Entalpia Il H è proporzionale alla quantità di sostanza: H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +241.8 kJ 2 H2O(g)  2 H2(g) + 1 O2(g) H = +483.6 kJ Entalpia Il H dipende dalla fase dei reagenti e dei prodotti: H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +241.8 kJ H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +285.8 kJ A pressione costante: ΔH = ΔE + PΔV Se il cambiamento di volume è molto piccolo (di solito per le fasi condensate): PΔV  0 ΔH  ΔE ΔH < 0 Hf – Hi < 0 Hf < Hi calore ceduto all’ambiente ESOTERMICA > 0 Hf – Hi > 0 Hf > Hi calore assorbito dall’ambiente ENDOTERMICA Equazione Termochimica CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(g) ΔH = - 802 kJ/mol CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(l) ΔH = - 890 kJ/mol ENTALPIA DI REAZIONE: ΔH = ∑ νi Hi dipende da: * Natura reagenti e prodotti (dal loro stato termodinamico, quindi dallo stato fisico) * Temperatura Inoltre H è definita a P cost, quindi dipende anche dalla pressione STATI di RIFERIMENTO EFFETTO TERMICO o CALORE DI REAZIONE: Q = │ΔH │

il ΔH totale è la somma dei ΔH dei singoli stadi Stati di riferimento per solidi e liquidi stato termodinamicamente stabile della specie PURA Stato standard a P = 1 atm (ad una certa T, specificata di volta in volta) per gas stato del gas ideale a P = 1 atm __ ΔHr°(25°C) entalpia molare standard di reazione Hf°(25°C): entalpia molare standard di formazione per le sostanze allo stato elementare = 0 per convenzione __ ΔHf°(25°C): entalpia molare standard di formazione del composto: variazione di entalpia relativa alla reazione di formazione di 1 mole di composto a partire dagli elementi che lo compongono, ciascuno nel proprio stato standard Hf° (CO2)? C(s, gr) + O2 (g) → CO2 (g) ΔHr° ≡ ΔHf° ΔHf° = H°f (CO2(g)) – H°f (C(s, gr)) – H°f (O2 (g)) = H°f (CO2(g)) = 0 = 0 ΔHcomb°(25°C): entalpia molare standard di combustione del composto: variazione di entalpia relativa alla reazione di combustione di 1 mole di composto Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il ΔH totale è la somma dei ΔH dei singoli stadi

Combustione del glucosio: La maggior parte dell’energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e grassi. Carboidrati Combustione del glucosio: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) rH = -2816 kJ/mol L’energia e’ disponibile immediatamente Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g Grassi Combustione della tristearina: C57H110O6 (s) + 163/2 O2 (g)  57 CO2 (g) + 55 H2O (l) rH = -37.8 x 104 kJ/mol I grassi sono il serbatoio energetico del corpo: insolubili in acqua Contenuto energetico medio = 38 kJ/g, circa il doppio dei carboidrati.