Cinetica chimica In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai! La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale avviene una data trasformazione.

Per una generica reazione: La velocità di reazione è definita come: Ad ogni istante di tempo deve valere:

Ad esempio: Per reazioni in fase omogenea si usano di solito concentrazioni molari: Nell’esempio:

Dallo studio sperimentale di questa cinetica si ottiene: k = costante specifica di reazione. Dipende dalla temperatura. a = ordine parziale di reazione rispetto al componente A b = ordine parziale di reazione rispetto al componente B a+b = n ordine totale della reazione a e b sono coefficienti determinati sperimentalmente. Generalmente non hanno nulla a che fare con i coefficienti stechiometrici della reazione.

Reazioni elementari – reazioni che avvengono in un solo passaggio. Solo per reazioni elementari coefficienti stechiometrici e ordini parziali di reazione (coefficienti cinetici) coincidono. I coefficienti stechiometrici sono determinati dalla somma algebrica delle specie che compaiono in tutti i passaggi della reazione. I coefficienti cinetici sono determinati solo dai passaggi che precedono lo stadio lento della reazione.

Decomposizione dell'acqua ossigenata Una reazione catalizzata dall’enzima catalasi. L’enzima non entra mai nella stechiometria di reazione. L’equazione cinetica ottenuta sperimentalmente è: Reazione del II ordine: a=1, b=1, n=a+b=2 Il catalizzatore compare esplicitamente nella equazione cinetica!

Enzima Velocità(Ms-1) Ea(kJ) nessuno 10-8 71 HBr 10-4 50 Fe2+/Fe3+ 10-3 42 catalasi 107 8

I passaggio: Intermedio oxoferrico altamente reattivo II passaggio (stadio lento della reazione): III passaggio (veloce):

Sommando i tre passaggi si ottiene: L’equazione cinetica dipende dalle specie che compaiono prima del passo lento della reazione. Il catalizzatore compare nell’equazione cinetica, ma non nell’equazione stechiometrica, poiché viene rigenerato nell’ultimo passaggio della reazione.

Esempio – Decomposizione di H2O2 catalizzata dall’enzima catalasi H2O2  2H2O+O2 Energia H2O2 2H2O+O2 Coordinata di reazione

Molecolarità di reazione = numero di molecole che si incontrano in un atto reattivo elementare 1. Reazioni unimolecolari 2. Reazioni bimolecolari Un singolo atto reattivo è quasi sempre uni- o bi-molecolare, molto raramente trimolecolare.

Equazione cinetica (determinata sperimentalmente): Meccanismo proposto:

n=1, I ordine

Reazioni di I ordine A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0

In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t k t

Tempo di dimezzamento Tempo di dimezzamento () = tempo necessario affinchè la concentrazione di un reagente si dimezzi. Per t= [A]=[A]0/2

 =10s k=0.0693s-1 Per una reazione del I ordine il tempo di dimezzamento non dipende dalla concentrazione dei reagenti.

Stabilità di un antibiotico (penicillina) a temperatura ambiente lnP=9.327-0.2059t k1=0.2059 settimane-1 t=0: ln P0=9.327 P0=e9.237=10270 (unità di penicillina)

Cinetica di reazioni di equilibrio kd = costante di velocità della reazione diretta ki = costante di velocità della reazione inversa Al tempo t=0: [A]=[A]0 [B]0=0 Al tempo t: [A]=[A]t [B]t=[A]0- [A]t

All’equilibrio: All’equilibrio:

[X] [A]0 [B]eq [B]t [A]t [A]eq [B]0 tempo

Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura Legge di Arrhenius: A = fattore pre-esponenziale Ea= energia di attivazione ln k -Ea/R 1/T

Parametri di Arrhenius Reazioni di I ordine A(s-1) Ea(kJmol-1) CH3NC→CH3CN 3.981013 160 2N2O5→4NO2+O2 4.941013 103.4 Reazioni di II ordine A(M-1s-1) Ea(kJmol-1) OH + H2→H2O + H 8.01010 42 NaC2H5O+CH3I→ 2.421011 81.6 NaI + C3H8O

Stato di transizione Energia R P Coordinata di reazione Energia di attivazione: barriera di energia che i reagenti o i prodotti devono superare per raggiungere lo stato di transizione (formazione del complesso attivato). misura la differente stabilità di reagenti e prodotti Coordinata di reazione = percorso a minima energia che porta dai reagenti ai prodotti (e viceversa).

Anche nel caso in cui la reazione non segua la legge di Arrhenius, è possibile definre l’energia di attivazione come: Nel caso in cui l’energia di attivazione sia indipendente dalla temperatura, la definizione data si riduce alla equazione di Arrhenius.

Teoria collisionale A  z P z : frequenza di collisioni = numero di collisioni per unità di tempo P: fattore sterico = probabilità che un urto avvenga con la giusta orientazione Ea: energia di attivazione = energia necessaria a far avvenire la reazione Fattore di Boltzmann = frazione di molecole che hanno energia E≥Ea T1 N(v) T2 v

Teoria dello stato di transizione A-B+C (ABC)* A+B-C Stato di transizione o complesso attivato Energia Coordinata di reazione

Tra reagenti e complesso attivato si stabilisce un vero e proprio equilibrio: = frequenza di trasformazione del complesso di transizione nei prodotti

R  B (veloce) B  P (lenta) Energia B R P Coordinata di reazione