CINETICA

Velocità di Reazione G 1 mole H2 + ½ mole O2 1 mole H2 + ½ mole O2 H2 + ½ O2 H2O G 1 mole H2 + ½ mole O2 1 mole H2 + ½ mole O2 t = 0 …….. t = 1000 anni H2 + ½ O2 H2O 1 mole H2 ½ mole O2 Pt 1 mole H2O Pt t = 0 t = 1 minuto 1 mole H2 ½ mole O2 1 mole H2O t = 0 t = 1/1000 di secondo

Fattori che influenzano la velocità di reazione 1. Natura dei reattivi e tipo di reazione. 2. Concentrazione (o pressione parziale dei reattivi). 3. Temperatura. 4. Presenza di sostanze diverse dai reattivi (catalizzatori positivi o negativi). 5. In certi tipi di reazione, tipo ed intensità delle radiazioni (visibili, UV, ecc) che il sistema assorbe.

1) S = 0, reazione di ordine zero A + B + C + …… P + Q + R + ……. Velocità: diminuzione n° moli di A (o B, C …)/tempo A Volume Costante: Velocità = diminuzione [A] (o [B] …) tempo aumento [P] Ovvero: Velocità = (o [Q], o [R], …) tempo Dimensioni di v: [v] = moli l-1 s-1 dx Se X è la conc. di uno dei prodotti v = dt A T = cost per la reazione aA + bB + cC + …… Prodotti Vale la relazione: v = K [A]a [B]b [C]g … N.B. : a non è a, b non è b, …… K = costante cinetica, dipende solo da T ordine di reazione: S = a + b + g + …... 1) S = 0, reazione di ordine zero dx = k [A]° [B]° [C]° … = k dt Dimensioni di k = moli l-1 s-1 luce Esempio: 2 HI H2 + I2 h

 = tempo di dimezzamento (c0  ½ c0) 2) S = 1 (Reazioni del 1° ordine) H2O2 H2O + ½O2(g) O2 sviluppato 1 2 3 4 Detta c la concentrazione di H2O2, si ha: 5 6 d[H2O2] 7 8 - = k [H2O2] dt H2O2 per cui  = 1 Dimensioni della costante, sec-1 dc dc T = cost - = kc ; - = kdt dt c c ln c = lnc0 - kt ; ln = - kt ; c = c0e-kt c0 c0 lnc0 ln c 2 ½ c0 lnc  t  t  = tempo di dimezzamento (c0  ½ c0) c ½ c0 ln = - kt ; ln = - k ; ln ½ = - k c0 c0 ln2 0,693 - ln2 = - k  = = 0,693 k k k = 

3) S = 2 (Reazioni del 2° ordine) A + B Prodotti d[A] - = k [A] [B]  = 1 + 1 = 2 dt (Dimensioni della costante k: moli-1 l sec-1) a) Nel caso particolare in cui, all'inizio [A] = [B] = C0, indicando con x la diminuzione della concentrazione di A (e di B) al tempo t, si ha: Al tempo t: [A] = C0 - x [B] = C0 - x d[A] dx - = = k [A] [B] = k(C0 -x) (C0 - x) = k(C0-x)2 dt dt dx 1 1 = kdt - = kt (C0-x)2 C0-x C0 x ovvero = C0kt C0-x x C0-x Esempi: CH3COOC2H5 + KOH CH3COOK +C2H5OH 2HI H2 + I2 dx t v = = k[HI]2 dt Tempo di dimezzamento t C0 ½ C0 (x = ½ C0) x ½ C0 C0kt ; 1=C0kt = C0kt ; = C0-x C0-½C0 1 t = C0k

v = k[A][B] (oppure v = k[A] 2) Equazione di ordine ZERO d[A] v = k v = - = k ; [k] = moli l-1 s-1 dt Equazione di ordine UNO d[A] v = - = k [A] ; [k] = s-1 v = k[A] dt 1 C0 C 2 ln 2 ln = - k; ln = -k; -ln 2 = -k  = C0 C0 k Equazione di ordine DUE v = k[A][B] (oppure v = k[A] 2) In questo caso assumendo [A]0 = [B]0 = C0 x [k]= moli-1 l s-1 = - C0kt C0 - x 1 C0 C0 - 1 2 C0 = C0k 2 t = 1 C0k = - C0k 1 1= C0k C0 2 C log C Ordine uno Ordine uno t t

La molecolarità è un numero intero (piccolo) e diverso da zero.

- A e B sono due costanti caratteristiche della reazione; k è la costante cinetica; - T è la temperatura assoluta.

TEORIA DELLE COLLISIONI Dallo studio sperimentale della velocità delle reazioni chimiche emerge l’influenza di due fattori: - TEMPERATURA - CONCENTRAZIONE dei REATTIVI

T1 - T2 k1 A B log = log - k2 A 2,303T T1T2 B RT lnk = lnA - ; B lgk = lgA - 2,303T Considerando due diverse temperature assolute T1 e T2, i valori delle costanti relative, k1 e k2, saranno: T1 - T2 k1 A B log = log - k2 A 2,303T T1T2 B log k tg a = - 2,303T a 1/T TEORIA DELLE COLLISIONI Reazione gassosa: NO(g) + CO2(g) NO2(g) + CO(g) Frequenza delle collisioni: è proporzionale alla concentrazione dei reattivi Energia cinetica > E* Orientamento adatto 2) Solo alcune collisioni sono efficaci Energia cinetica sufficiente 1) O — C — O … … … … … … … … … … N — O 2) O — C — O … … … … … … N — O 3) O — C … O … N — O O — C — O + NO O — C + O — N — O

E DH<0 O — C — O … … …… … … N — O 1 O — C … O … N — O 2 3 Complesso Attivato 2 E E*inv Ed* 1 Reattivi DH<0 Prodotti 3 coordinata di reazione

B lnk = lnA - ; RT B = Ea

Meccanismi di Reazione Molte reazioni chimiche procedono attraverso una serie di stadi. Ciascuno stadio è detto reazione elementare ed è causato direttamente da collisioni tra atomi, ioni o molecole. La legge cinetica globale non può essere ricavata dalla stechiometria della reazione ma va determinata sperimentalmente. AL CONTRARIO la velocità di una reazione elementare è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti ciascuna elevata al suo coefficiente stechiometrico.

Una reazione elementare monomolecolare coinvolge una sola molecola di reagente e pertanto ha legge cinetica v = k [A] Il tipo più comune di reazione elementare è bimolecolare (coinvolge la collisione tra due atomi, ioni o molecole) e pertanto ha legge cinetica v = k [A]2 ; v = k [A][B] Una reazione elementare trimolecolare coinvolge la collisione tra tre molecole, atomi o ioni e pertanto ha legge cinetica v = k [A]3 ; v = k [A]2[B] ; v = k [A] [B]2

Un meccanismo di reazione è una serie dettagliata di reazioni elementari, con le loro velocità, che si combinano per dare la reazione globale. Spesso è possibile proporre diversi meccanismi di reazione, ciascuno coerente con la la reazione globale. Misurando la velocità di una certa reazione è possibile scegliere tra i possibili meccanismi. In molti meccanismi uno stadio elementare è molto più lento degli altri (stadio determinante) ed è cruciale nel determinare la velocità di reazione : il processo globale non può avvenire più velocemente del suo stadio più lento.

NO2(g) + F2(g) → NO2F(g) + F(g) (lento) Se lo stadio determinante la velocità è uno solo, l’analisi è abbastanza semplice. Ad esempio : 2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2(g) v = k [NO2] [F2] Un possibile meccanismo è : NO2(g) + F2(g) → NO2F(g) + F(g) (lento) NO2(g) + F(g) → NO2F(g) (veloce) Il primo stadio (lento) determina la velocità, v = k1 [NO2][F2] in accordo con la legge cinetica oservata. Lo stadio successivo (veloce) non influenza la velocità di reazione poichè gli atomi di F, appena prodotti, reagiscono con NO2. k1 k2

Intermedio di reazione : è una specie chimica che si forma ma non appare nell’equazione chimica generale. Spesso ha vita molto breve ed è difficile da rivelare.