Elettrochimica L’elettrochimica è una branca della chimica che studia le trasformazioni chimiche che avvengono in un sistema in concomitanza con il passaggio di cariche elettriche esternamente al sistema. Tale passaggio può essere spontaneo (corrente elettrica generata dal sistema in esame) ovvero indotto dall’esterno. Nei processi elettrochimici l’energia chimica viene convertita in energia elettrica (invece che, ad esempio, in energia termica) o viceversa.

Parametri elettrochimici SI ha una corrente elettrica quando particelle cariche si muovono attraverso un conduttore sotto l’azione di una differenza di potenziale presente ai capi del conduttore. Il fenomeno viene descritto attraverso i seguenti parametri: Intensità di corrente i: quantità di cariche elettriche che fluisce attraverso il conduttore per unità di tempo. Misurata in Ampere (A, unità fondamentale SI) Quantità di carica Q=i·t. Misurata in Coulomb (C, ovvero A·s) Un singolo elettrone ha carica 1.6022 ·10-19 C Potenziale elettrico V. Misurato in Volt (V). Correlato all’intensità di corrente attraverso la resistenza elettrica R: DV = R ·i

Elettrochimica – principi fondamentali Zn + Cu2+  Cu + Zn2+ Nella reazione si trasferiscono elettroni da Zn a Cu. E’ possibile effettuare questo trasferimento attraverso un circuito esterno?

Celle galvaniche (pile)

Celle galvaniche Una cella galvanica è un sistema elettrochimico diviso in due semicelle (o elettrodi), in cui avvengono rispettivamente la riduzione e l’ossidazione. La semicella (elettrodo) dove avviene la riduzione costituisce il polo positivo della cella e viene denominata catodo. La semicella (elettrodo) dove avviene l’ossidazione costituisce il polo negativo della cella e viene denominata anodo. Le semicelle devono essere connesse da un circuito elettrico e da un ponte salino, in modo da chiudere il circuito garantendo l’elettroneutralità delle soluzioni

Legge di Faraday In un processo elettrochimico, la quantità di sostanza che reagisce o si produce a un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica Q transitata nel circuito esterno. In altre parole, le moli di una sostanza che reagisce o viene prodotta a un elettrodo in una cella galvanica sono proporzionali alle moli di elettroni transitate nel circuito esterno. La quantità di carica corrispondente a una mole di elettroni viene chiamata Faraday (F) 1 Faraday = 6.022·1023·1.6022·10-19 C = 96488 Coulomb

I legge di Faraday La quantità di sostanza che si ossida o riduce ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che passa nella cella W(g) = We*Q =We *I*t Dove W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo Q è la carica in coulomb I l’intensità di corrente t il tempo We l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di sostanza ottenuta facendo passare nella cella un coulomb di carica elettrica

II legge di Faraday La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta Faraday separa agli elettrodi quantità di sostanza pari alla loro massa equivalente I e II legge possono essere espresse in una unica relazione considerando We= PM/ (ze *F)  W= PM/ (ze *F) *I*t Dove PM è il peso molecolare , ze il numero di equivalenza F il Faraday.

Cella voltaica o galvanica Una reazione chimica modificata per generare corrente Celle e Reazioni di Cella Cella di Daniel Zn(s) + Cu+2(aq)  Zn+2(aq) + Cu(s) Semireazione di ossidazione anodo Zn(s)  Zn+2(aq) + 2 e- Semireazione di riduzione catodo Cu+2(aq) + 2 e-  Cu(s)

Cella di Daniel Un elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato di rame (II) Un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di solfato di zinco ZnZn+2+2 e- Cu+2+2 e-Cu

La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica Pila Daniel con setto poroso

Pila Daniel con ponte salino

Lavoro elettrico e lavoro chimico Il lavoro elettrico è uguale al prodotto del numero di elettroni messi in gioco (n) per la carica di un numero di Avogadro di elettroni (F) per la forza elettromotrice della pila (DE), quindi: ΔG = − nFΔE

Altra cella voltaica

Galvanic Cell: cariche elettriche ZnZn+2 Cu+2Cu Il ponte salino o disco poroso permette la migrazione degli ioni così che la soluzioni rimangono neutre :

Galvanic Cells: gli elettroni ZnZn+2+2 e- Cu+2+2 e-Cu Anodo: ossidazione Carica (+) Catodo: riduzione Carica (-)

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Potenziale di cella Gli elettroni sono spinti dalla reazione di ossidazione ed accettati dalla reazione di riduzione. Questo genera corrente elettrica: potenziale di cella, o forza elettromotrice. Misurato in Volt Esso è positivo e misurabile sperimentalmente Misurato come la differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella elettrochimica Se misurato in condizione standard ( concentrazione, pressione, temperatura) si ottiene la E°, il potenziale standard della cella.

“regole” delle celle elettrochimiche All’anodo gli elettroni sono prodotti dall’ossidazione. Al catodo gli elettroni sono reagenti per la riduzione. Gli elettroni si muovono nei cavi allontanandosi dall’anodo Gli anioni tornano verso il (–) per caricare l’ anodo.

Potenziale di elettrodo E’ utile considerare il potenziale di cella come la somma dei due potenziali di elettrodo: E° = E°(catodo) + E°(anodo) Per fare ciò si è definito come potenziale 0 quello dell’elettrodo H 2H+ (aq) + 2e-  H2(g) + E° = 0.00 Per misurare il potenziale di un elettrodo (es. Zn) basta calcolare il potenziale della cella Zn//H

Potenziale di cella standard E°, la differenza di potenziale, in volts, tra gli elettrodi di una cella elettrochimica in condizioni standard (25oC, concentrazione degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1 atm)

Elettrodo standard ad idrogeno consiste in un elettrodo di platino coperto da una polvere sottile di platino intono a cui gorgoglia H2(g). Il suo potenziale è definito come 0 volts. Semicella a Idrogeno H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e- reazione reversibile 2H+(aq, 1M) + 2e-  H2(g, 1 atm) E = 0 V

Potenziale dello Zinco

Pontenziale del Rame

Gli elettrodi della pila Daniell Lo Zn riduce H+ H2 riduce il Cu2+ Quindi Zn riduce Cu2+

Calcolo potenziale di cella Il potenziale dell’elettrodo a Zn è potenziale di ossidazione = + 0.76 V Il potenziale della reazione opposta è di riduzione = -0.76 V

E° standard E° = 1.36 + 0.74 = 2.10 V 3 × [ Cl2(g) + 2e–  2Cl- ] Reduction Reaction 2.87 F2(g) + 2e-  2F- 1.36 Cl2(g) + 2e-  2Cl- 1.07 Br2(l) + 2e-  2Br- 0.77 Fe3+ + e-  Fe2+ 0.54 I2(s) + 2e-  2I- 0.34 Cu2+ + 2e-  Cu(s) 0.15 Sn4+ + 2e-  Sn2+ 0.00 2H+ + 2e-  H2(g) -0.04 Fe3+ + 3e-  Fe(s) -0.23 Ni2+ + 2e-  Ni(s) -0.40 Cd2+ + 2e-  Cd(s) -0.41 Fe2+ + 2e-  Fe(s) -0.74 Cr3+ + 3e-  Cr(s) -0.76 Zn2+ + 2e-  Zn(s) -2.71 Na+ + e-  Na(s) -2.76 Ca2+ + 2e-  Ca(s) -2.92 K+ + e-  K(s) +1.36 Cl2(g) + 2e–  2Cl- E° = 1.36 + 0.74 = 2.10 V 3 × [ Cl2(g) + 2e–  2Cl- ] 2 × [ Cr(s)  Cr3+ + 3e– ] 3Cl2(g) + 2Cr(s)  6Cl- + 2Cr3+ –0.74 Cr3+ + 3e–  Cr(s) Cl2 ha tendenza a ridursi > di Cr3+

Energia libera di Gibbs e Potenziale di Cella Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea (-DG) DG = - nFE dove n => numero di elettroni scambiati F => constante di Faraday* E => potenziale di cella * F= 96485 Coulomb/mol

Potenziali standard (di riduzione) Con la procedura vista prima, è possibile classificare i vari elettrodi, ovvero le varie semireazioni, secondo il loro potenziale standard (DV della cella galvanica con NHE in condizioni standard, preso col segno + se l’elettrodo funge da catodo, con quello – se funge da anodo). Maggiore è la tendenza di una semireazione ad avvenire nel senso della riduzione, tanto più alto (positivo) sarà il suo potenziale standard; Maggiore è la tendenza di una semireazione ad avvenire nel senso della ossidazione, tanto più basso (negativo) sarà il suo potenziale standard In condizioni standard, l’elettrodo con potenziale standard più alto (positivo) costituirà dunque sempre il catodo della reazione (l’elettrodo dove avviene la riduzione)

Forza elettromotrice La differenza di potenziale tra catodo ed anodo coincide, in condizioni standard, con la differenza dei potenziali standard dei due elettrodi, e viene denominata forza elettromotrice (f.e.m.) della cella galvanica (della pila) f.e.m. = DV = E(catodo) – E(anodo) Dalla definizione deriva immediatamente che la f.e.m. è sempre positiva. La f.e.m. prende questo nome in quanto costituisce una misura della capacità di una cella galvanica,ovvero di una pila, di produrre lavoro. Può essere utilizzata per prevedere il verso della reazione spontanea, sia che essa avvenga in cella galvanica che in soluzione.

Celle galvaniche - notazione convenzionale Le celle galvaniche vengono normalmente descritte per questioni di brevità usando una notazione convenzionale: viene scritto prima l’anodo, poi il catodo (in ordine inverso rispetto all’anodo); Si parte dal materiale elettrodico dell’anodo, e si riporta ogni interfase tra fasi contenente specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo mediante una barretta verticale (I); La giunzione tra due semicelle (ponte salino, setto poroso etc.) viene riportata con una doppia barretta verticale (II); - la concentrazione delle specie in soluzione viene riportata tra parentesi, come pure la pressione delle specie gassose

Potenziale di un elettrodo in condizioni non standard – Equazione di Nernst In condizioni non standard, è possibile dimostrare che il potenziale di un elettrodo è esprimibile mediante: Eeletrd = E°elettrd – (RT/nF)lnQ elettrd equazione di Nernst E° = potenziale standard dell’elettrodo; R = costante universale dei gas espressa in unità SI; T = temperature assoluta (in K); n = numero di elettroni coinvolti nella semireazione elettrodica; F = costante di Faraday (96488 C) Q = quoziente di reazione della semireazione elettrodica, scritta nel verso della riduzione, esclusi gli elettroni;

Equazione di Nernst(2) E elettrd = E° elettrd – (RT/nF)lnQ elettrd equazione di Nernst A T ambiente (298.15 K) è possibile utilizzare una forma semplificata dell’equazione di Nernst, trasformando inoltre il logaritmo naturale in logaritmo decimale. Si ha: E elettrd = E° elettrd – (0.0592/n)logQ elettrd La dipendenza di E da Q implica che: E dipende dalla concentrazione (pressione) delle specie ossidate (reagenti) e ridotte (prodotti). A concentrazioni di reagenti più alte corrispondono valori minori di Q e di conseguenza E più alti; viceversa con i prodotti. Oltre alle specie ossidate e ridotte, anche la concentrazione di altre specie che compaiono nella semireazione influenza E

Equazione di Nernst(3) L’espressione del potenziale di elettrodo secondo l’equazione di Nernst può essere immediatamente utilizzato per esprimere la f.e.m. di una generica cella galvanica (pila). Si ha: f.e.m. = E(catodo) – E(anodo) f.e.m. = DE° cella – (0.0592/n)logQ cella DE° = differenza di potenziale standard tra catodo ed anodo; Q = quoziente della reazione, scritta nel verso in cui avviene spontaneamente

Un pHmetro usa il voltaggio di una cella per misurare la concentrazione di H+ in una soluzione

MISURA DEL pH

Elettrolisi Se si applica ad una generica pila una differenza di potenziale maggiore di quella della f.e.m. della pila e che si oppone ad essa, si ha che, in condizioni ideali, la reazione procede in senso inverso rispetto a quello in cui la reazione procederebbe spontaneamente (elettrolisi). In un processo elettrolitico, al catodo avviene sempre la riduzione, all’anodo l’ossidazione. Il catodo è in questo caso l’elettrodo a potenziale più basso (polo negativo). L’elettrolisi viene di norma condotta con elettrodi inerti immersi nella soluzione ovvero nella sostanza da elettrolizzare. Il fenomeno è legato alla presenza di ioni che permettono la circolazione della corrente nel sistema. L’elettrolisi ha luogo quando si raggiunge la “tensione di decomposizione” E(anodo) – E(catodo) = - f.e.m.

Elettrolisi(2) In un generico sistema vi sono di norma diverse specie chimiche che possono ridursi ovvero ossidarsi in un processo elettrolitico. In particolare, in soluzione acquosa sono presenti molecole di acqua, ioni H3O+, ioni OH-, nonché specie chimiche disciolte. Le specie chimiche che reagiscono preferenzialmente (a parte il solvente) sono quelle ioniche che migrano al catodo (cationi) e all’anodo (anioni), rispettivamente riducendosi e ossidandosi. Determinante nella selettività del processo è la facilità di riduzione (di ossidazione) delle varie specie, ovvero il potenziale elettrico della semireazione ad essi associata. Chiaramente le specie che si riducono (si ossidano) più facilmente reagiranno per prime.

Elettrolisi industriale Processo Cloro-Soda con elettrodi a Hg 2 H2O + 2e ===> H2 + 2 OH- E° = - 0.41 V catodo 2 Na+ + 2e ===> 2 Na(s) E° = - 2.71 V O2 + 4e + 4 H+ ===> 2H2O E° = - 0.82 V Cl2 + 2e ===> 2 Cl- E° = - 1.36 V anodo Hanno luogo le semireazioni in rosso (effetto della sovratensione) Elettrolisi di composti ionici fusi Ottenimento di Na, Al, F2