Spettroscopia IR su superficie Elisabetta Romano Dipartimento di Scienza dei Materiali Università di Milano-Bicocca Spettroscopia IR su superficie

Modi di vibrazione  Modi di stretching (), in genere oltre 1500 cm-1 Deformazioni o modi di bending Modi di torsione, in genere sotto i 600 cm-1 Overtones Modi di accoppiamento in-plane () scissoring twisting  impronte digitali 600 – 1400 cm-1 zona delle out-of-plane () wagging  rocking  out-of-plane in-plane as s   + -  

FTIR su superficie vantaggi svantaggi composizione chimica della superficie struttura della superficie (orientazione rispetto al substrato, intorno chimico, informazioni morfologiche) grado d’ordine (molecole) contaminazione e rugosità non critiche svantaggi bassa sensibilità superficiale (segnale/rumore) interazione con il bulk non immediatamente quantitativa

Le geometrie di superficie trasmissione (materiali ad elevata area superficiale) MIR-ATR (riflessione interna multipla sfruttando la riflessione totale attenuata) sistema bi-fasico sistema tri-fasico SR-ATR o GATR (single reflection o grazing angle in riflessione totale attenuata) MIT (trasmissione interna multipla) SEIRS (surface enhanced infrared spectroscopy)

riflessione totale interna ATR: il principio legge di Snell se n1 ≥ n2  riflessione totale interna in medio IR nSi = 3.4 Si/aria, crit = 16.4°

ATR: l’onda evanescente l’intensità decrescente profondità di penetrazione distorsione del segnale at 3400 cm-1

ATR: geometria MIR w L L/w e inc N, numero di riflessioni onda evanescente (non-propagante) riflessione interna w L L/w e inc N, numero di riflessioni de = cammino ottico effettivo = N • dp confronto con dati in trasmissione assorbimento del reticolo (in Si nessun segnale < 1500 cm-1) F. M. Mirabella and N. J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Harrick Scientific Corporation, 1985

L’assorbanza I0 vs lunghezza d’onda il problema della reference il cammino ottico e la concentrazione

MIR in sistemi bi o trifasici trifasico bifasico elemento riflettente diverso da substrato attivo sensibilità sotto il ML libera scelta del prisma campioni opachi o spessi contatto ottico elemento riflettente coincidente con substrato attivo sensibilità sotto il ML preparazione addizionale del campione materiale del prisma obbligato

La superficie di H-Si(100) prisma preparato in laboratorio 4 carte vetrate 4 paste diamantate (ultima di ¼ m) RCA ossidazione termica in O2 annealing in Ar rugosità ignota idrogenazione finale in HF-last (soluzione a pH ~ 4.2) geometria: ATR-MIR

La superficie di H-Si(100) prisma dopo ossidazione in Ar a 400°C come reference I0 forte contaminazione acqua fisisorbita (banda tra 3000 e 3500 cm-1 e banda a 1650 cm-1) gruppi SiOH non riconoscibili gruppi OxSiH4-x

La decomposizione delle bande troncare lo spettro nella regione di interesse baseline Fourier Self Deconvolution filtro larghezza filtro rumore non funziona su bande troppo larghe o poco intense metodo della derivata seconda numero di picchi rumore decomposizione dei picchi assorbanze integrali dipende dall’operatore bandshape

IR quantitativo? segnale relativo standard interno curve di concentrazione confronto con assorbanza di superficie perfetta ogni FTIR è un’isola

La superficie di H-Si(100) as mono-idruro 2065 cm-1 s mono-idruro 2084 cm-1 s di-idruro 2098 cm-1 as di-idruro 2115 cm-1 as tri-idruro 2134 cm-1 faceting lungo la 111

MIT interfaccia sepolta trasmissione per tunneling (d<<) enhancement dei modi normali all’interfaccia rispetto ai paralleli Si/SiOx I/I// ~40-50 MIT=45° la componente normale dell’assorbimento è maggiore in geometria MIT che MIR Si/SiOx I(MIT/MIR) ~28 MIT=45°) superficie stabile M.K. Weldon, Y.J. Chabal, D.R. Hamann, S.B. Christman, E.E. Chaban, and L.C. Feldman, – J. Vac. Sci. Technol. B, 14, 3095, (1996)