Trattamento statistico dei dati analitici

Errori nell’analisi chimica Qualsiasi misura comprende un certo margine d’errore. Gli errori vengono distinti in due classi fondamentali: Errori sistematici o determinati Errori accidentali o indeterminati La somma dell’errore sistematico e casuale di ciascuna misurazione è il suo scarto

Errori sistematici Sono strettamente legati alle prestazioni e alla taratura degli strumenti e al metodo analitico adottato. Gli errori sistematici si ripetono sempre con lo stesso segno Le fonti di errore sistematici possono essere individuate facilmente mediante un controllo della taratura degli strumenti

Errori accidentali Diversamente da quelli sistematici sono inevitabili e non possono mai essere eliminati completamente. Possono essere additivi e sottrativi L’influenza di questi errori sul risultato analitico può essere stimata mediante l’analisi statistica dei dati raccolti attraverso una serie ripetuta di misure

Precisione degli strumenti analitici La possibilità di commettere errori dipende anche dalle prestazioni degli strumenti di misura. La precisione degli strumenti ovvero la loro capacità di fornire letture riproducibili, viene in genere dichiarata dal costruttore, secondo procedimenti di taratura e verifica ben definiti

Misurazione e incertezza Il valore vero di una grandezza è solo un’astrazione, perché qualunque valore è il risultato di una misurazione, e misure diverse possono fornire risultati diversi secondo il particolare procedimento adottato Ogni misurazione possiede una quota di incertezza strettamente connessa con l’azione stessa del misurare Ogni misurazione rappresenta solo una stima più o meno attendibile del valore vero

Definizioni Popolazione: numero infinito di misurazioni di una data grandezza Campione: numero finito di misure della stessa grandezza Valore vero: migliore stima disponibile di quella data grandezza

Compito dell’analista L’analista deve operare cercando di minimizzare lo scarto tra le proprie misure e il valore vero riducendo nel contempo l’incertezza. Lo scopo di una misurazione è quindi parte integrante e fondamentale del processo che non può concludersi con la semplice indicazione di un numero con la relativa unità di misura. Il dato analitico che conclude un’analisi chimica dovrebbe riportare anche i margini di incertezza che sono associati al valore comunicato

In sintesi Un errore di misurazione si verifica coerentemente incoerentemente per cui è classificato sistematico per cui è classificato casuale causa minore accuratezza causa minore precisione L’effetto può essere ridotto misurando uno standard e applicando un fattore di correzione L’effetto può essere ridotto ripetendo le misure e mediando i risultati

Espressione del risultato di una serie di misure Il risultato di un’analisi non deriva da una singola misura ma da una serie di misure. Per rappresentare in modo adeguato l’insieme delle misure di una serie si usano un indicatore di posizione e un indicatore di dispersione

L’indicatore di posizione esprime il valore ritenuto migliore e rappresentativo di tutto l’insieme di misure. Viene scelto per indicare il valore vero e quindi ha a che fare con l’esattezza L’indicatore di dispersione si riferisce all’incertezza del risultato e contiene l’indicazione dell’intervallo numerico entro il quale potrebbe rientrare il valore vero; si riferisce quindi alla precisione della serie di misure.

Scelta del valore centrale Quando si applica un metodo analitico si effettua una serie di misure e in numero tanto più grande quanto più dispersi sono i risultati. Poi quando si è raccolto un insieme di risultati occorre scegliere un valore centrale che sia rappresentativo di tutto l’insieme. Tale valore può essere determinato in base a criteri diversi adottando uno dei seguenti parametri: Media aritmetica Mediana Moda

Valori anomali e aberranti In un insieme di dati spesso può capitare che uno o più valori si discostino troppo dalla media, suggerendo l’ipotesi che si tratti di valori anomali ( o aberranti). Per evidenziare con metodi statistici la presenza di dati aberranti e se è il caso di poterli scartare si suggerisce il test di Dixon ( Q – test)

Test di Dixon Si confronta lo scarto tra il dato sospetto e quello ad esso più vicino con il range, tenendo conto del numero complessivo dei dati. Nel caso più semplice di un numero di dati non superiore a 7 per decidere quale dato scartare si procede come segue:

Si calcola il range ( R = valore massimo – valore minimo) Si calcola la differenza in valore assoluto tra il valore sospetto e quello ad esso più vicino (Δ) Si calcola il rapporto Q = Δ/R Si confronta Q con il valore Qtab riportato in apposite tabelle. Il valore da scegliere nella tabella è diverso a seconda del numero di dati della serie e della probabilità entro cui si vuole operare Se Q > Q tab , al livello di probabilità scelto, il dato è anomalo e quindi va scartato Diversamente il dato sospetto deve essere mantenuto

Valori di Q tab per il test di Dixon Numero di prove Q tab per il 90% 3 0,94 4 0,76 5 0,64 6 0,56 7 0,51

Esercizio Il valore certificato della concentrazione delle proteine in un alimento è del 3,45%. Le misure eseguite hanno dato i seguenti valori: 3,50 3,44 3,44 3,46 3,45 3,44 3,46 Si sospetta il valore 3,50 anomalo. Verificare con il test di Dixon Q= 0,04/0,06 = 0,67 Il valore ottenuto è maggiore di 0,51 ( vedi tabella) . Ciò significa che per il 90% di probabilità quel valore è aberrante. Accettando tale livello di probabilità il valore 3,50 va scartato. Questo modifica sia la media che la deviazione standard

Indicatori di posizione: scelta del valore centrale di una serie di dati Come indicatore di posizione si sceglie abitualmente la media aritmetica. Lo scarto tra la media delle misure e il valore vero esprime l’esattezza del risultato analitico Lo scarto di un singolo valore dal valore vero indica l’accuratezza di quella misurazione

Esattezza e accuratezza L’esattezza e l’accuratezza indicano quanto un singolo dato (accuratezza), o la media aritmetica di una serie di dati (esattezza), si avvicina al valore vero.

Vengono espressi in termini di : Errore assoluto Eass = Xi – μ ( errore riferito ad una singola misura) Eass = m – μ ( errore riferito a una media) Dove Xi = singola misura μ = valore vero m = media Errore relativo Erel = Xi – μ / μ ( errore riferito ad una singola misura) Erel = m – μ /μ ( errore riferito a una media) Errore relativo percentuale ( basta moltiplicare l’errore relativo per 100)

Esercizio N°1: Il valore certificato della concentrazione delle proteine in un alimento è del 3,45%. Le misure eseguite hanno dato i seguenti valori: 3,50 3,44 3,44 3,46 3,45 3,44 3,46 L’accuratezza della terza misurazione è: 3,44 - 3,45 = - 0,01 La media è 3,46 L’esattezza del risultato è 3,46 - 3,45 = 0.01

Esercizio N°2 L’errore assoluto è 5 mg/L e sembra piuttosto piccolo Un analista misura la concentrazione di cloruri in una soluzione standard preparata da un ente preposto alla certificazione della qualità dei laboratori chimici e stabilisce che il valore più probabile è di 35 mg/L mentre il valore certificato è 40 mg/L. L’errore assoluto è 5 mg/L e sembra piuttosto piccolo L’errore relativo è 0,125 ossia 12,5%, un valore non trascurabile

Esercizio N° 4 Il limite della concentrazione di piombo nelle acque è di 0,050 mg/L e un analista alle prime armi ha determinato 0,011mg/L. Il valore accertato è 0,008 mg/L per cui l’errore assoluto è molto piccolo ossia 0,003 mg/L e quello relativo percentuale più del 37% quindi piuttosto alto. La valutazione delle prestazioni dell’analista non deve essere però così negativa perché a concentrazioni così basse è difficile ottenere risultati migliori e d’altra parte siamo al di sotto del valore limite cioè lontano da livelli che potrebbero creare problemi sul piano sanitario e legale

Indicatori di dispersione Un importante criterio di valutazione della qualità di una serie di misure consiste nel determinare la dispersione intorno al valore centrale che è in relazione con la precisione della serie di dati La precisione indica quindi l’accordo di una serie di dati tra di loro. Viene espressa come deviazione dei dati dalla loro media aritmetica.

Parametri della dispersione Range: differenza tra valore massimo e minimo di una serie di misure Varianza: somma dei quadrati delle differenze fra ogni dato e il valore medio diviso per i gradi di libertà (n-1) La deviazione standard (σ ): la radice quadrata della varianza Coefficiente di variazione(CV) è la deviazione standard espressa come percentuale sulla media CV = σ/m X 100

Esercizio N°5 Nella determinazione della durezza di un’acqua si sono ottenuti i seguenti risultati: 22,4 22,6 22,7 23,0 23,1 Calcolare: Range Varianza Deviazione standard

Distribuzione delle misure Quando si ha a che fare con una serie numerosa di dati, per stabilire quanto siano dispersi e con quale frequenza si presenti ciascuno di essi si può costruire un istogramma Si costruisce una tabella con tutti i valori ottenuti Si prendono i due valori estremi a e b Si sceglie un intervallo Δx che sia un opportuno sottomultiplo della differenza (b-a) , ma comunque non minore della sensibilità di misura Si riporta in un grafico in ascissa i valori degli intervalli così costruiti ed in ordinate il numero di volte che la misura ci ha dato il valore compreso in quel dato intervallo( frequenza). Si costruisce così un grafico di frequenze che chiamiamo istogramma

Curva di Gauss Se al limite facciamo intervalli sempre più piccoli possiamo tracciare una curva che prende il nome di Curva di Gauss. Tale curva è simmetrica intorno al valore centrale che corrisponde al massimo e che è il valore più probabile della grandezza misurata ( corrisponde alla media)

Raccolta e registrazione dati Tabelle Se la relazione è di tipo lineare è possibile calcolare un valore X corrispondente ad un dato valore Y mediante il metodo della interpolazione lineare. Xm - Xm-1 = Ym - Ym-1 Xm+1 - X m-1 Ym+1 - Ym-1 x y

2) Grafici Più spesso si costruisce il grafico della funzione e poi si interpolano i valori cercati per via grafica. Va osservato che non sempre i punti sperimentali giacciono esattamente su una retta. In questo caso si deve tracciare una retta che passi ad occhio il più possibile vicino a tutti i punti sperimentali oppure si può calcolare la funzione che meglio si adatta ai punti sperimentali ( best fitting)

Cifre significative Il dato analitico è un numero che deriva da una misura sperimentale Il risultato di una prova è un numero che si ottiene da precedente dopo aver elaborato grafici di taratura ed effettuato calcoli Il dato analitico deve essere registrato in modo da contenere esclusivamente cifre significative cioè le cifre che sono giustificate dalle prestazioni degli strumenti (legate all’incertezza della misura) e, in generale dal metodo usato per l’analisi.

Si devono riportare le cifre significative note con certezza più la prima cifra incerta, indicando di fianco l’intervallo di incertezza Bilancia digitale con precisione di + 0,1 mg 4,0057 + 0,0001g Bilancia digitale con precisione di + 0,02g 4,00 + 0,02 g Potenziometro con precisione di + 1 mV 434 + 1mV Spettrofotometro con precisione di + 0,001 A 0,987 + 0,001A

Metodo dei minimi quadrati: best fitting Quando tra due variabili vi è una relazione di tipo lineare, per tracciare la retta che più si avvicina ai punti viene utilizzato il metodo del best fitting.

C.F.Gauss Manca di mentalità matematica tanto chi non sa riconoscere rapidamente ciò che è evidente, quanto chi si attarda nei calcoli con una precisione superiore alla necessità

Berzelius Cerca di trovare un metodo di analisi tale che l’esattezza del risultato dipenda il meno possibile dall’osservatore e , dopo averlo scelto, considera attentamente quali sono i fattori inevitabili che possono introdurre degli errori nel risultato, e se questi errori saranno in difetto o in eccesso

Laplace Quanto più numerose sono le osservazioni e quanto meno esse differiscono l’una dall’altra, tanto più i loro risultati si avvicinano al vero. Questa condizione può essere soddisfatta mediante la scelta dei metodi di osservazione, mediante l’impiego di strumenti precisi e mediante la cura posta nell’esecuzione delle misure; applicando la teoria delle probabilità si calcolano quindi i risultati medi migliori, cioè quelli che danno il valore minimo dell’errore. Questo però non basta; è necessario valutare la probabilità che gli errori dei risultati ottenuti siano compresi entro determinati limiti, in quanto altrimenti si ha una conoscenza solo imperfetta del grado di esattezza ottenuto. Le formule che consentono di raggiungere questo scopo costituiscono perciò un autentico progresso ed un importante completamento del metodo scientifico.