I bioreattori a membrane Claudio Lubello Dipartimento Ingegneria Civile

Filtrazione su Membrana Separazione fisica di solidi sospesi, colloidali o disciolti da un mezzo liquido o gassoso. Membrana Forza motrice: PRESSIONE POTENZIALE ELETTRICO TEMPERATURA GRADIENTE DI CONCENTRAZIONE COMBINAZIONE DI DIVERSE FORZE MOTRICI Il carbone attivo una volta presente nel sistema può: Adsorbire i composti di dimensioni inferiori a quelle dei pori costituenti le membrane con conseguente riduzione della quantità di COD in uscita Ridurre i fenomeni di sporcamento delle membrane sia adsorbendo i composti che altrimenti andrebbero a depositarsi sulla membrana sia modificando le caratteristiche dello strato di sporco sulla superficie delle membrane I composti organici adsorbiti nei pori del carbone vengono: Se biodegradabili degradati dalla biomassa Se scarsamente biodegradabili divisi in molecole più piccole ad opera di enzimi extracellulari più facilmente adsorbibili prima, desorbiti ed usati dalla biomassa dopo. In entrambi i casi i pori del carbone vengono liberati e resi nuovamente disponibili per l’adsorbimento di altri composti ovvero danno origine al processo di biorigenerazione.

Q A J = 100 Q RR ´ = C - C SR ´ = 100 C Flusso permeato Alimento QA, CA, PA Permeato QP, CP, PP Concentrato QC, CC, PC Q A J P = Flusso permeato A = area filtrante 100 Q RR A p ´ = Fattore di recupero Reiezione del soluto C - C SR A ´ = 100 C p

Flusso di permeato Dove TMP è la differenza di pressione attraverso la membrana (pressione di transmembrana),  è la viscosità assoluta dell’acqua, Rm è la resistenza idraulica della membrana pulita (inversamente proporzionale alla permeabilità idraulica della membrana e direttamente proporzionale allo spessore x della membrana), k è una costante empirica e  è la contropressione dovuta al fenomeno osmotico.

Solidi sospesi Batteri Emulsioni Macromo-lecole Colloidi Virus Proteine Composti basso P.M. ioni MICROFILTRAZIONE ULTRAFILTRAZIONE NANOFILTRAZIONE OSMOSI INVERSA La più importante classificazione delle membrane è basata sul grado di selettività (diametro o peso molecolare) delle sostanze rimosse

Effetto su alcuni parametri Parametro MF UF NF RO BOD X Durezza Metalli Nitrati Inquinanti organici Composti organici di sintesi TDS TSS Batteri Protozoi e uova di elminti Virus

Bioreattore a Membrana (MBR) IMPIANTO TRADIZIONALE A FANGHI ATTIVI Unità di filtrazione Sedimentatore secondario Reattore biologico PERMEATO Un bioreattore a membrana infatti può essere definito come un tradizionale trattamento a fanghi attivi in cui la separazione dei solidi sospesi e dei microrganismi responsabili della biodegradazione non avviene più all’interno del sedimentatore secondario ma grazie ad un’unità di filtrazione posta direttamente a contatto con i fanghi biologici. Ciò consente di: Lavorare con valori dell’età del fango alti Mantenere valori elevati della concentrazione dei solidi Non avere perdite di solidi ed in particolare di carbone attivo La biomassa è separata dall’acqua trattata grazie all’unità di filtrazione costituita dalle membrane I solidi ed i microrganismi sono separati dall’acqua trattata all’interno del sedimentatore secondario

Configurazioni di MBR 1) Side-stream Q Qr UF/MF Q+Qr Bioreattore Il modulo a membrane è esterno al bioreattore (vasca di ossidazione): la miscela aerata è pertanto fatta circolare nel modulo esterno con un ricircolo del retentato (più concentrato) verso il bioreattore.

Configurazioni di MBR 2) Membrane sommerse Bioreattore Q UF/MF a) La separazione avviene all’interno dello stesso bioreattore, senza necessità di ricircolo b) La separazione avviene in un contenitore posto ad quota superiore rispetto al bioreattore (solitamente proprio sopra). Il ricircolo dei fanghi avviene per gravità. Permeato Q Influent Q Bioreattore Membrane tank Riciclo dei fanghi Qr Q+Qr

1989 [Yamamoto] 2005 [Zenon , Kubota et al.] Oltre 1000 MBR nel mondo per un volume complessivo prodotto > 60 ML/d ~90% con membrane sommerse

Direzione del flusso e meccanismi di fouling Dead-end Flusso alimento Flusso permeato Spessore cake tempo Bassi consumi energetici Alta velocità di accumulo Veloce diminuzione di flusso tempo Flusso permeato Flusso alimento Spessore cake Cross-flow Minore accumulo Diminuzione di flusso più lenta Alti consumi energetici per il ricircolo

La pressione di transmembrana Indicata con p o TMP è la forza motrice che determina il moto di filtrazione attraverso la membrana. Nel caso di filtrazione cross-flow: In cui: Pf = pressione del flusso di alimento Pc = pressione del flusso di concentrato Pp = pressione del flusso di permeato Nel caso di filtrazione dead-end:

Andamento del flusso di permeato In presenza di materiali disciolti e/o colloidali, l’aumento del flusso di permeato risulta essere in un primo momento lineare con l’incremento di pressione transmembrana (“regione controllata dalla pressione”). Oltre un certo valore della pressione, gli incrementi di flusso diminuiscono sempre di più ad ogni aumento di pressione finché non si arriva ad un valore pressoché costante del flusso (steady state), indipendente dalla pressione (“regione controllata dal trasferimento di massa”).

Geometria e configurazione dei moduli A SPIRALE AVVOLTA (spiral wound): Due membrane vengono incollate su tre lati; il quarto lato viene lasciato aperto e collegato al tubo di raccolta del retentato. Viene utilizzata per NF, OI e UF. Vantaggi: elevati rapporti sup/vol (800-1000 m2/m3) e massima compattezza. Svantaggi: rapido intasamento (per le basse velocità tangenziali e dimensioni ridotte dei passaggi). A FIBRE CAVE (hollow fibre):Sono tubi capillari costituiti da una guaina di supporto ad elevata porosità sulla quale è appoggiata la membrana vera e propria ( = 40m). Rapporto sup/vol tra 1000 e 10000 m2/m3. TUBOLARI (tubular): La membrana è appoggiata sulla parete interna di un tubo poroso, utilizzate per MF e UF. Vantaggi: elevate velocità di filtrazione (utilizzati per flussi carichi di SS). AD UNITA’ PIANE CON SUPPORTO (plate and frame): Le membrane vengono appoggiate su supporti piani frapposte da una rete spaziatrice per permettere il deflusso del permeato. Rapporti sup/vol 100-400 m2/m3

Spirale avvolta Anti telescoping devices Tubo di raccolta del permeato Concentrato Alimento Permeato Concentrato Alimento Membrana Spaziatore Alimento attraverso rete spaziatrice Modulo con avvolgimento a spirale: per la costruzione di questo modulo vengono incollate due membrane tra di loro su tre lati, mentre il quarto lato, aperto, viene collegato ad un canale per la raccolta del permeato. Attorno al quarto lato vengono avvolte le membrane incollate sulle quali è disposta, prima dell’avvolgimento, una rete spaziatrice che ha lo scopo di facilitare il drenaggio del permeato. Questa configurazione presenta un rapporto superficie/volume elevato (800-1000 m2/m3) e viene impiegata soprattutto per i processi di NF e OI, ma anche per UF. Questo modulo è molto compatto, infatti in circa 1 m di lunghezza e 10 cm di diametro vengono racchiusi 5 m2 di membrana. Lo svantaggio più evidente di questo modulo è la tendenza ad un rapido sporcamento dovuto alle dimensioni ridotte dei passaggi ed alle basse velocità tangenziali di filtrazione. Membrana Spaziatore raccolta permeato Rete spaziatrice Rete spaziatrice

Spirale avvolta

Tubolari permeato grezza retentato La membrana viene fissata all’interno di un tubo poroso, il fluido permea dall’interno verso l’esterno e viene raccolto da un mantello che, nel caso di membrane inorganiche è costituito da un materiale poroso che fa da supporto a molti tubi. I campi di applicazione di questi moduli sono molto vari, sono usati soprattutto per fluidi carichi di solidi sospesi potendo mantenere velocità all’interno dei tubi molto alte. Modulo tubolare: Il modulo tubolare è la configurazione più semplice dove la membrana è situata all’interno di un tubo di supporto poroso. Un modulo è costituito da un certo numero di questi tubi le cui estremità sono fissate in piastre tubiere ed il cui diametro interno varia da 6 a 40 mm. Il permeato è raccolto esternamente ai vari tubi porosi e raccolto in un mantello oppure scaricato direttamente in un serbatoio. Nel caso di membrane inorganiche, in particolare quelle ceramiche, viene impiegata la configurazione tubolare multipla all’interno di un corpo cilindrico o prismatico (monolito), costituito da materiale a porosità decisamente superiore rispetto alle membrane. Questa configurazione è caratterizzata da elevate velocità di filtrazione e perciò impiegata soprattutto per il trattamento di fluidi carichi di solidi sospesi (MF e UF). Questi moduli non necessitano di una fine prefiltrazione del flusso di alimentazione e sono di facile pulitura. Il loro principale svantaggio consiste in una bassa densità di impacchettamento che comporta un aumento dei costi.

Filtrazione del permeato Fibra cava Filtrazione del permeato Controlavaggio La filtrazione avviene grazie al gradiente di pressione che si crea fra l’interno e l’esterno della fibra cava con la pompa di filtrazione Si effettua un controlavaggio con un flusso di aria o permeato in direzione opposta a quella di filtrazione per ridurre problemi di fouling Il permeato viene convogliato all’interno della fibra e raccolto in testa al modulo Aria-Permeato Permeato

Parametri operativi Concentrazione dell’alimento TMP Turbolenza vicino alla superficie della membrana, ottenuta tramite sforzi di taglio indotti dalla velocità tangenziale o tramite promotori di turbolenza all’interno del sistema Temperatura

Confronto fra le due soluzioni 1) Side-stream: Filtrazione Cross-flow (in-out) Membrane tubolari o “plate and frame” Elevato tasso di ricircolo (r = 25-50) Elevato costo energetico (6-8 kWh/m3) Elevata TMP e flusso specifico (P =1-5 bar, J = 50-120 L/(h m2)) Controllo del Fouling attraverso un’elevata velocità nei moduli (v = 2-5 m/s) 2) Membrane sommerse: Filtrazione Dead-end (out-in) Fibre cave (preferenzialmente) e “plate and frame” Assenza del ricircolo di miscela aerata Basso costo energetico (0.003-0.02 kWh/m3) Bassa TMP e flusso di permeato (P =0.1-0.6 bar, J = 10-20 L/(h m2)) Controllo del Fouling con immissione di bolle d’aria sulla superficie delle membrane (air-lift)

MBR, principali vantaggi Concentrazione della biomassa molto maggiore rispetto a sistemi tradizionali (10-30 g/l of MLSS). In questo modo è possibile ottenere, a parità di altri parametri, elevate età del fango e quindi bassa produzione di fango. L’età del fango è molto alta ( > 30 d ), ciò consente la crescita di microrganismi a tasso di crescita molto basso all’interno del bioreattore.  Il valore massimo di concentrazione del fango può essere calcolato nelle ipotesi di SRT tendente all’infinito.

Problemi… Se la concentrazione di solidi sospesi nella miscela aerata aumenta decresce il flusso specifico di permeato: In particolare nei sistemi side-stream l’aumento di viscosità dovuta alla concentrazione del fango può incrementare le perdite di carico idraulico e quindi le spese energetiche; L’incremento della concentrazione porta ad un incremento del consumo di ossigeno con più basse rese di trasferimento; La diminuzione della temperatura comporta una consistente diminuzione del flusso; Sono presenti talvolta fenomeni di formazione di schiume.

Qualità dell’effluente di acque reflue civili Efficienze di rimozione comprese fra il 90% ed il 97%. L’effluente in termini di COD è sempre < 40 mg/l. Il miglioramento delle performance rispetto ad un impianto tradizionale sono dovute anche alla rimozione dei solidi sospesi dpvuta alle membrane ( 99.9 % di SST). Ad età del fango superiori a 5 giorni si ha sempre completa nitrificazione. Si ricordi che nel caso di un MBR HRT ed SRT sono completamente indipendenti.

Qualità dell’effluente di scarichi industriali Gli scarichi industriali tipici trattati da impianti MBR riguardano: alimentari, tessili, caseari, da cotonifici, conciari, da fabbriche di birra, petroliferi, chimici, farmaceutici, percolati di discarica. In letteratura sono indicate efficienze di rimozione comprese fra 90 e 98%. Le età del fango variano fra 6 e 300 giorni. In alcuni casi può essere opportuno in fase di avvio diluire lo scarico per evitare l’inibizione dei nitrificanti. Ottimi risultati sono stati ottenuti nell’eliminazione di diversi composti recalcitranti. La produzione di fanghi è analoga a quella degli impianti civili, tipicamente compresa fra 0.05 e 0.35 kg SS kg-1COD d-1.

Il fouling “Fouling” è il termine generico utilizzato per indicare un processo che determina l’incremento della resistenza al moto di permeazione attraverso la membrana. Ciò è dovuto all’adsorbimento o al deposito sulla superficie della membrana (formazione di un cake), adsorbimento nei pori ( restrizione dei pori) o completa occlusione dei pori. 1) Fouling fisico-chimico: può essere attribuito a composi inorganici (Fe, Mn, idrossidi di Al, CaCO3), proteine and materiale organico ed inorganico colloidale. 2) Fouling biologico: attribuito alla crescita di microrganismi sulla superficie della membrana. Una delle cause note di fouling è la presenza di polimeri extracellulari (EPS) esecreti dai microrganismi.

Sistemi di controllo del fouling 1) E’ difficile rimuovere gli agenti sporcanti in ingresso perché costituiscono una buona parte del carico organico che lo stesso MBR dovrebbe rimuovere. 2) Pulizia chimica delle membrane è possibile con agenti ossidanti (p.es. NaOCL), acidi (p.es. HCl) e basi (p.es. NaOH) per rimuovere il fouling organico ed inorganico. Questa tecnica è adottata quando si ha la formazione di fouling irreversibile. 3) Pulizia meccanica delle membrane: il controlavaggio rompe lo strati di cake. P.es. nell’ MBR Zenon ogni 360 sec di filtrazione si opera un controlavaggio di 60 sec. 4) Promozione della turbolenze è ottenuta con l’incremento della velocità di cross-flow nei sistemi side-stream e con l’aerazione nei caso di membrane immerse.

Analisi di costo Il costo più significativo è indubbiamente quello delle membrane. Tale componente è proporzionale alla dimensione dell’impianto e non decresce per unità di carico come nel caso dei trattamenti tradizionali. Attenzione alla variazione delle portate (tempo umido / tempo secco).

Esempio: Rimozione colore acque tessili Effluente chiariflocculazione Effluente pilota MBR Effluente Ozonizzazione Abs. a 420 nm 0,090 0,074 0,070

IMPIANTO TRADIZIONALE A FANGHI ATTIVI Esempio: aggiunta PAC Il mantenimento del letto di carbone in un impianto tradizionale a fanghi attivi Migliorare la stabilità del sistema durante gli shock di carico attraverso l’adsorbimento IMPIANTO TRADIZIONALE A FANGHI ATTIVI PAC Incrementare la rimozione del COD attraverso l’adsorbimento dei composti organici non biodegradabili COSTOSO perchè un impianto tradizionale a fanghi attivi generalmente lavora con valori dell’età del fango bassi Reattore biologico Sedimentatore secondario Migliorare la rimozione del colore DIFFICILE perché parte del carbone attivo può essere persa con il chiarificato Migliorare la sedimentazione e la disidratazione del fango Il dosaggio di carbone attivo direttamente all’interno della vasca di ossidazione di un impianto tradizionale a fanghi attivi può avere numerosi effetti tra cui: Migliorare la stabilità durante gli shock di carico attraverso l’adsorbimento Incrementare la rimozione del COD attraverso l’adsorbimento dei composti organici non biodegradabili Migliorare la rimozione del colore Migliorare la sedimentazione e la disidratazione del fango Favorire lo sviluppo dei microrganismi o adsorbendo le sostanze che potrebbero risultare tossiche o inibenti per fornendo una superficie su cui crescere Tuttavia il mantenimento del letto di carbone in un impianto tradizionale a fanghi attivi è: Costoso perché un impianto tradizionale a fanghi attivi generalmente lavora con valori dell’età del fango alti Difficile perchè parte del carbone può essere persa con il chiarificato Per questi aspetti l’uso del carbone attivo in polvere in un impianto MBR può risultare particolarmente vantaggioso. Favorire lo sviluppo dei microrganismi: Adsorbendo le sostanze che potrebbero risultare tossiche o inibenti; Fornendo una superficie su cui crescere. L’uso di carboni attivi in un impianto MBR può risultare particolarmente VANTAGGIOSO

STABILITÀ DEL SISTEMA Esempio: aggiunta PAC Il grafico delle frequenza relative degli abbattimenti del COD ottenuti in assenza di carbone attivo ed in presenza di carbone attivo mostra una ridotta variabilità della qualità del refluo in uscita nel periodo di dosaggio di carbone evidenziata da una minore ampiezza degli intervalli entro cui ricadono tutte le efficienze ottenute. L’effetto è maggiore per la concentrazione di carbone attivo più alta. La presenza del carbone attivo inoltre consente lo smorzamento dei picchi di carico in ingresso stabilizzando le condizioni all’interno della miscela areata. L’effetto è più evidente per la concentrazione di carbone attivo e per valori dell’età del fango maggiori. Senza carbone attivo Carbone in concentrazione 1,5 g/L Ridotta variabilità della qualità del refluo in uscita in presenza di carbone attivo in polvere Carbone in concentrazione 3 g/L

Grazie per l’attenzione