Applicazioni EPR nell’ambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava http://sites.google.com/site/radchemlab/

Introduzione Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling) Spin trapping

Introduzione

Gli stati a e b in un campo magnetico B0 mostrano una differenza di energia che dipende linearmente da g (2.0023 vale per un elettrone libero) e dal valore di B0

L’equazione base dell’EPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il campo magnetico. Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.

Al campo statico viene aggiunto un piccolo campo magnetico oscillante (// B0) di ampiezza variabile Il segnale è modulato alla  del campo oscillante e l’intensità è proporzionale alla derivata del picco di assorbimento •Miglior risoluzione •Miglior rapporto S/N Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima

Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche ESEMPI APPLICATIVI Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche

Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano

Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile B. Ranby (1977)

RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE Esempio 1 RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE CAMPIONI POLIETILENE A BASSA DENSITA’, SPESSORE 50µ E 100m MODALITA’ DI IRRAGGIAMENTO SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec

Effetto dovuto alla diffusione di O2? Esempio 1 RESA DEGLI IDROPEROSSIDI -OOH ISOLATI -OH -OOH 3600-3200 cm-1 H-bonded DOSE kGy BDR 82 ADR 100 e-Beam 150 L’EFFICIENZA DEL PROCESSO RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE. Effetto dovuto alla diffusione di O2? R3C• + O2 R3COO• R3COO• + RH R3COOH + R• Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265, 221-226. 

MULTISTRATO COSTITUITO DA 11 FILM DI LDPE DA 25µ IRRAGGIATI CON e-BEAM Esempio 1 MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM MULTISTRATO COSTITUITO DA 11 FILM DI LDPE DA 25µ IRRAGGIATI CON e-BEAM DOSE RATE 1.5 kGy/s DOSE TOTALE 100 kGy Bordi esterni LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE DELL’OSSIGENO NON HA CONSEGUENZE SULLA DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE DEL FILM

RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE Esempio 1 DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI BASSO RATEO DI DOSE ALTO RATEO DI DOSE R3C• + O2 R3COO• TERMINAZIONE R3C• + R3C• R3CCR3 TERMINAZIONE R3C• + R3C• R3CCR3 R3COO• + R3C• R2COOCR3 R3COO• + R3C• R2COOCR3 R3COO• + R3CH R3COOH + R3C• R3C• + O2 R3COO• R3COO• + R3COO• R2CO + R3COH + O2 CATENA CINETICA CORTA CATENA CINETICA LUNGA RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE L’AUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI

Post-ossidazione di polipropilene irraggiato Esempio 2 Post-ossidazione di polipropilene irraggiato Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987

Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità Esempio 2 Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità Questo comportamento è stato attribuito alla formazione di radicali perossidici dapprima nelle zone amorfe del polimero (più mobili) e poi in quelle cristalline. Questa ipotesi è stata supportata inoltre da modelli cinetici.

Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling) ESEMPI APPLICATIVI Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)

TEMPO mobilità

Esempio 3 Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle interfacce filler/polimero SiO2 SBR SiO2 Spin probe were admixed with SBR rubber and EPR spectra measured over a range of temperatures SBR Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI 10.1002/poc.1826

Simulation Model Esempio 3 Brownian Jump Blue=exp. red=calc. Sx label corto browniano 300 360 400 K dx jump Blue=exp. red=calc.

Esempio 3 Misura della Tg del polimero Gly-TEMPO

ESEMPI APPLICATIVI Spin trapping

Spin trapping

Degradazione del perfluoropropilenossido (CF2CF2CF2O)n + MNP

CONCLUSIONI Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR applicata al campo dei polimeri può essere utile per: Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile: Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili determinandone la struttura