II Principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica esprime ciò che si conserva: ogni forma di energia può trasformarsi in un’altra forma di energia, ma l'energia totale rimane costante. UB = UA + Q + (– W) prof. Biasco - 2001-02

La natura fissa un verso alle trasformazioni: II principio Il primo principio non dice nulla sul verso secondo cui una trasformazione avviene. La natura fissa un verso alle trasformazioni: un gelato, fuori dal frigo, si scioglie   il caffè bollente si raffredda, Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo. Il tempo scorre sempre in avanti prof. Biasco - 2001-02

Lavoro Calore Lavoro Calore 1 Calore 2 L'energia meccanica e il lavoro si possono trasformare completamente in energia termica; la trasformazione inversa di energia termica in lavoro può essere ottenuta soltanto mediante una macchina Calore Lavoro Calore 1 Lavoro Calore 2 Questa limitazione sembra essere una legge della natura ed è espressa in diversi modi dal secondo principio della termodinamica. prof. Biasco - 2001-02

6. Ciclo di Carnot Sadi Carnot Parigi 1796 – 1832. Figlio di Lazare Carnot (teorema di trigonometria) Ingegnere interessato al miglioramento.delle macchine a vapore, ne studiò il rendimento massimo descrivendo un ciclo ideale per le macchine termiche. Sembra dunque che il fatto che una macchina abbia rendimento < 1 non sia dovuto solo a limitazioni tecniche della macchina; la limitazione principale sembra essere dovuta proprio alla natura. Per capire il limite teorico del rendimento di una macchina studiamo il comportamento di una macchina ideale rappresentata dal ciclo di Carnot. C A B D volume Pressione A – B isotermica B – C adiabatica C – D isotermica D – A adiabatica prof. Biasco - 2001-02

Il ciclo di Carnot A B D C volume Pressione Tc = costante Espans Isotermica A B Tc -- Tf Espans. Adiabatica B C Tf -- Tc Compres Adiabatica D A Tf = costante Compres Isotermica C D Il ciclo di Carnot prof. Biasco - 2001-02

Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro B D volume Pressione Trasformazione A  B Espansione Isotermica   TA = TB  UA = UB  U = UB  UA = 0 allora  U = Qc  WAB  Qc = WAB con WAB > 0, Qc > 0  nel tratto A B Tutto il calore si trasforma in lavoro prof. Biasco - 2001-02

Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro B D volume Pressione Trasformazione B  C Espansione Adiabatica   Q = 0  allora U = Qc  WBC  U =  WBC  Uc  UB + WBC = 0  WBC = UB  Uc > 0  Osserviamo che UB  Uc > 0  UB > Uc  TB > Tc  nel tratto B C Il gas compie lavoro a spese dell’energia interna e si raffredda prof. Biasco - 2001-02

Trasformazione C  D Compressione Isotermica B D volume Pressione Trasformazione C  D Compressione Isotermica   TC = TD  UC = UD  U = UD  UC = 0 allora U = Q’f  WCD  Q’f = WCD   con WCD < 0, Q’f < 0 ponendo Qf =  Q’f > 0   avremo che WCD =  Qf nel tratto C D Il lavoro che il gas riceve dall’ambiente si trasforma in calore che viene ceduto all’ambiente prof. Biasco - 2001-02

Compressione Adiabatica Q = 0  allora volume Pressione Trasformazione D  A Compressione Adiabatica   Q = 0  allora  U = Q  WDA  U =  WDA  UA  UD + WDA = 0  WDA = UD  UA < 0 Osserviamo che UD  UA < 0  UA > UD  TA > TD  nel tratto D A Il lavoro che l’ambiente compie sul gas produce aumento dell’energia interna e il gas si riscalda e ritorna allo stato iniziale A prof. Biasco - 2001-02

Lavoro del ciclo C A B D volume Pressione Wciclo = WAB +WBC + WCD + WDA = = Qc + UB  Uc  Qf + UD  UA = Qc  Qf   quindi il rendimento della macchina è: e tenendo conto che  il rendimento della macchina di Carnot, “Rendimento di Carnot" è : Quindi il rendimento dipende soltanto dalle temperature dei due termostati Si dice “rendimento del secondo principio” di una macchina reale prof. Biasco - 2001-02

Un altro enunciato del II principio – Il teorema di Carnot  1-    Tutte le macchine reversibili che lavorano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento 2- Nessuna macchina irreversibile può avere un rendimento superiore a quello di una macchina reversibile che lavora tra le stesse temperature. Proviamo a spiegare il 1° punto con uno schema, ragionando per assurdo.  La Macchina 1 reversibile produce lavoro rendimento = 40% la Macchina 2 reversibile è usata come frigorigena rendimento 30% prof. Biasco - 2001-02

il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente: Termostato caldo Tc Qc = 100 J Qc= 100 J W= 40 J W’=30 J Macchina 1 reversibile 40% Macchina 2 reversibile 30% Energia 10 J Qf= 60 J Qf= 70 J Termostato freddo Tf il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente: prof. Biasco - 2001-02

il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente: Termostato caldo Tc M 1 Termostato freddo Tf M 2 il funzionamento complessivo è rappresentato nello schema seguente: Termostato caldo Tc Macchine 1 + 2 W = 10 J Qf = 10 J Termostato freddo Tf Come è possibile? è rispettato il II principio? prof. Biasco - 2001-02

8. Un ultimo aspetto del II Principio: L’ Entropia  Il secondo principio afferma che le trasformazioni spontanee avvengono solo in un verso. energia meccanica calore, il caffè bollente si raffredda, Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e l’altro freddo, il calore fluisce sempre dal corpo caldo al freddo. Esistono altre trasformazione irreversibili: un vetro che va in frantumi, il mescolamento di due sostanze diverse, ecc……. E’ proprio vero che i fenomeni spontanei avvengono solo in un verso? È possibile che sia proprio così? Che cosa vuol dire? prof. Biasco - 2001-02

Consideriamo il caffè che si raffredda: 1-     Caffè caldo: l’energia termica è concentrata nel volume della tazzina, Stato di maggiore ordine 2-    Caffè raffreddato: l’energia termica si è dispersa in tutta la stanza, Stato di maggiore disordine prof. Biasco - 2001-02

Consideriamo due gas che si mescolano: Stato iniziale A: i due gas sono separati – Stato di maggior ordine Azoto Ossigeno Stato finale B: i due gas sono mescolati – Stato di maggior disordine Azoto Ossigeno Ossigeno Azoto prof. Biasco - 2001-02

L’Entropia (e disordine) Quindi in tutti i processi irreversibili (i processi spontanei sono sempre in qualche misura irreversibili) il sistema passa da uno stato più ordinato a uno stato di maggiore disordine. Lord Kelvin ne concluse che tutti i moti finiranno per l’arrestarsi e, a causa degli scambi di calore, tutte le temperature si uguaglieranno, ciò porterà alla “morte termica” dell’universo. L’Entropia (e disordine) Quando un sistema passa da uno Stato A ad uno Stato B (in modo reversibile) la variazione d’entropia è data dal rapporto tra il calore scambiato e la temperatura alla quale viene scambiato. prof. Biasco - 2001-02

L'entropia S è una funzione termodinamica di stato che misura la quantità di cambiamento di un sistema ed anche il suo disordine. Essendo variabile di stato il suo valore dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema e non dal modo in cui è pervenuto. Analogamente la variazione d’entropia S dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema. Per cui se una trasformazione non è reversibile possiamo calcolarne la variazione d’entropia mediante una trasformazione reversibile equivalente, avente cioè gli stessi stati iniziale e finale. (S rappresenta la quantità di calore che viene scambiata per grado kelvin) prof. Biasco - 2001-02

Se il calore viene fornito al sistema Q > 0 l’entropia del sistema aumenta Ssistema > 0. Se il calore viene sottratto al sistema Q < 0 l’entropia del sistema diminuisce Ssistema < 0. SISTEMA Q < 0 prof. Biasco - 2001-02

L’entropia dell’universo è aumentata. Esempio 1 - Il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo è un processo spontaneo irreversibile in cui si verifica un aumento dell’entropia dell’universo e un aumento del disordine. Tc = 576 K Tf = 305 K Q = 1050 J Termostato caldo Tc Variazione d’entropia termostato caldo Q Variazione d’entropia termostato freddo Termostato freddo Tf Variazione d’entropia dell’universo L’entropia dell’universo è aumentata. prof. Biasco - 2001-02

Esempio 2 Anche nell’esempio seguente si ha un processo spontaneo irreversibile: il gas contenuto nel vano di sinistra si espande liberamente fino ad occupare tutto il volume disponibile.   Nella fig. il dispositivo è costituito da due recipienti collegati tra loro e isolati dall’esterno da materiale adiabatico. Quando viene aperto il rubinetto il gas si espande liberamente in condizioni adiabatiche. Gas Vuoto   Stato iniziale A pA, VA, TA Stato finale B pB = ½ pA; VB = 2 VA, TB =TA=T Gas Gas Vuoto prof. Biasco - 2001-02

Q = 0; W = 0 (espansione libera) U = Q  W = 0  U = 0  TA = TB Gas Trasformazione A  B   Q = 0; W = 0 (espansione libera) U = Q  W = 0  U = 0  TA = TB  La trasformazione A  B è equivalente all’espansione isoterma in figura A B In cui W = Q = Q = nRT lnVB/VA = nRT ln2 > 0 prof. Biasco - 2001-02

Sistemi Viventi ed Entropia. I sistemi viventi, come sappiamo, sono in grado di organizzare materiale grezzo e produrre strutture organizzate anche molto complesse: L’embrione utilizza le sostanze nutritive per svilupparsi in un individuo completo. Le piante utilizzano l’energia del sole, l’anidride carbonica e i nutrienti contenuti nel terreno per svilupparsi in strutture complesse. Negli esempi precedenti e in tutti i sistemi viventi si osserva un aumento dell’ordine e quindi una diminuzione dell’entropia. Tuttavia, se teniamo conto che gli organismi viventi per vivere e svilupparsi devono utilizzare energia, vedremo che anche in questi casi l’entropia totale del Sistema + Ambiente, cioè l’entropia dell’universo, aumenta sempre. prof. Biasco - 2001-02

Cioè in ogni processo spontaneo …… Ludwig Boltzmann approfondì lo studio della teoria dell’irreversibilità giungendo alla conclusione che essa non è una legge assoluta della fisica, ma una legge statistica; Cioè in ogni processo spontaneo …… prof. Biasco - 2001-02

Entropia (e probabilità) …. possiamo dire che il sistema passa da uno stato meno probabile ad uno con maggiore probabilità. Chiariamo questo aspetto: consideriamo un recipiente contente del gas diviso in due vani comunicanti. La probabilità che tutto il gas si trovi nel primo vano “evento A” è molto bassa prof. Biasco - 2001-02

Esaminiamo il caso di 4 molecole contenute in una scatola suddivisa in due parti: vano sinistro S e vano destro D Clicca sull’immagine prof. Biasco - 2001-02

Tutte le possibili disposizioni (microstati) sono riportate in tabella Configurazione molecola A molecola B molecola C molecola D 1 S 2 D 3 4 5 Le disposizioni possibili sono 2 4 = 16 Ma le configurazioni sono solo 5 1°- SSSS 1 molteplicità 2°– SSSD 4 molteplicità 3°– SSDD 6 molteplicità 4°– SDDD 4 molteplicità 5°– DDDD 1 molteplicità prof. Biasco - 2001-02

1°- SSSS molteplicità W = 1 P = 1/16 = 6,25% 2°– SSSD molteplicità W = 4 P = 4/16 = 25% 3°– SSDD molteplicità W = 6 P = 6/16 = 37,5% 4°– SDDD molteplicità W = 4 P = 4/16 = 25% 5°– DDDD molteplicità W = 1 P = 1/16 = 6,25% prof. Biasco - 2001-02

Cioè 1 caso a sinistra / 6 casi distribuzione uniforme Nel caso precedente la probabilità che le 4 molecole siano tutte nel vano di sinistra è del 6,25% mentre che siano distribuite equamente è del 37,5% Cioè 1 caso a sinistra / 6 casi distribuzione uniforme Nel caso di 100 molecole il rapporto è circa 1 caso a sinistra / 1029 circa distribuzione uniforme Nel caso di una mole, 6,022 1023 molecole, la probabilità della distribuzione “uniforme” tra i due vani è enorme Allora Osservazione Possiamo anche dire che, nelle trasformazioni spontanee, il sistema passa sempre da uno stato meno probabile ad uno di maggiore probabilità. prof. Biasco - 2001-02

L’equazione dell’entropia di Boltzmann, permette di calcolare l’entropia di uno stato del sistema in relazione alla sua probabilità: S = k lnW k = 1,38 1023 J/K costante di Boltzmann W = Molteplicità della configurazione, numero di permutazioni della configurazione. prof. Biasco - 2001-02

Calcoliamo l’Entropia delle configurazioni delle 4 molecole 1°- SSSS molteplicità W = 1 S1 = k ln 1 = 0 J/K 2°– SSSD molteplicità W = 4 S2 = k ln 4 = 1,91 10-23 J/K 3°– SSDD molteplicità W = 6 S3 = k ln 6= 2,47 10-23 J/K 4°– SDDD molteplicità W = 4 S4 = k ln 4 = 1,91 10-23 J/K 5°– DDDD molteplicità W = 1 S5 = k ln 1 = 0 J/K prof. Biasco - 2001-02

Poiché le distribuzioni sono tutte equiprobabili, nel caso delle 4 molecole, considerato un intervallo di tempo di 16 secondi, possiamo dire che mediamente (in termini statistici) il sistema si troverà nello stato SSSS per 1 sec, nello stato SSSD per 4 sec, nello stato SSDD per 6 sec, …… Quindi le distribuzioni SSSS o DDDD non sono impossibili, sono solo meno probabili. Ma nel caso di 100 molecole il sistema si troverà nello stato “tutte le molecole nel vano di sinistra”, probabilità (1/2)100 = 7,9 10–31, mediamente (in senso statistico) per 1 secondo in un intervallo di tempo della durata di circa 1,27 1030 secondi circa 9,65 1014 miliardi di anni. Allora il II principio non dice che certi eventi sono impossibili, ma solo estremamente improbabili. prof. Biasco - 2001-02

Un ultimo enunciato del II principio – Entropia  Una trasformazione irreversibile, che inizia e termina in stati di equilibrio, si svolge sempre nel verso in cui si verifica un aumento dell’entropia del Sistema + Ambiente S universo = Ssistema + Sambiente > 0 Se la trasformazione è reversibile S universo = 0 prof. Biasco - 2001-02

ENTROPIA DELL’UNIVERSO (non diminuisce mai) Facciamo alcune utili considerazioni sull’entropia delle trasformazioni termodinamiche reversibili e irreversibili: In un CICLO Reversibile o Irreversibile   La variazione d’entropia del SISTEMA è sempre ZERO. S sistema = Sciclo = Sf  Si = 0 volume Pressione B A volume Pressione B A Sciclo = SA  SA = 0 Sciclo = SA  SA = 0 prof. Biasco - 2001-02

In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE REVERSIBILI   La variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre ZERO. S universo = Ssistema + Sambiente = 0 volume Pressione B A volume Pressione B A  Ssist = 0; SU = 0  Ssist > 0; SU = 0 prof. Biasco - 2001-02

In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE IRREVERSIBILI   La variazione d’entropia dell’ UNIVERSO è sempre maggiore di ZERO. S universo = Ssistema + Sambiente > 0 volume Pressione B A volume Pressione B A  Ssist = 0; SU > 0  Ssist > 0; SU > 0 prof. Biasco - 2001-02

ed è data dall’equazione seguente: Oss. In un processo IRREVERSIBILE la quantità di energia perduta viene trasformata in modo da non poter essere più utilizzata ed è data dall’equazione seguente: Wperduto = Tf Suniverso = Q(1 Tf/Tc) prof. Biasco - 2001-02

Il 3° Principio della Termodinamica E’ impossibile abbassare la temperatura di un corpo fino allo zero assoluto mediante un numero finito di passi. Sperimentalmente è sempre possibile avvicinarsi sempre più allo zero assoluto, ma è impossibile raggiungerlo. prof. Biasco - 2001-02

Bibliografia Tipler - Invito alla fisica B - Zanichelli 1998 Walker - Fisica B - Zanichelli 2004 Halliday- Resnick- Walker - Fondamenti di fisica, termologia - Zanichelli 2001 Resnick - Halliday - Fisica - Ambrosiana Milano 1970 Feynman - La fisica di Feynman - 2001 Zanichelli Bologna prof. Biasco - 2001-02