POTENZIALI TERMODINAMICI Entalpia Energia libera di Helmoltz Energia libera di Gibbs Antonio Ballarin Denti a.ballarindenti@dmf.unicatt.it

ENTALPIA Differenziando: essendo

Considerando H = H(T,p) A pressione costante dp=0 Mentre cv misura la variazione dell’energia interna per una variazione di un grado di temperatura, cp misura la variazione dell’ENTALPIA.

∆H>0: reazioni endotermiche Per p= cost si ha: E nel caso di GAS IDEALI: ∆H>0: reazioni endotermiche ∆H<0: reazioni esotermiche

L’entalpia (definita in chimica “calore di reazione”) può essere calcolata in reazioni complesse a partire dai calori di formazione delle sostanze reagenti Esempio: La reazione del CH4 non è praticamente realizzabile, ma: 1. 2. 3. 1.+2.-3.

ENERGIA LIBERA DI HELMOLTZ sistema meccanico: sistema termodinamico: Sistema in ambiente a T = cost che si trasforma da A a B Esiste un limite superiore al calore che un sistema può ricevere da un ambiente esterno

Posto ∆U = U(B)-U(A) ottengo un limite superiore al lavoro nella trasformazione tra A e B Se il processo è reversibile e T è anche la temperatura degli stati iniziale e finale, si ha: Definendo la funzione di stato ENERGIA LIBERA F = U - TS (potenziale di Helmoltz) L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI

Se il sistema è isolato dinamicamente (L = 0) L’energia libera non può aumentare e, quando raggiunge un minimo, si ha uno stato di equilibrio stabile, analogamente ai sistemi dinamici quando si ha un minimo di energia potenziale. La funzione F è per i sistemi termodinamici, è equivalente all’energia potenziale per i sistemi meccanici

Energia libera di un gas perfetto Trasformazioni infinitesime L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI

Ci sono quindi 2 condizioni di equilibrio di un sistema: MASSIMO DI ENTROPIA MINIMO DI ENERGIA LIBERA Esempio: stato SOLIDO/LIQUIDO dell’H2O Mettiamo 1 cubetto di ghiaccio in acqua calda. La T del ghiaccio resta costante (T= 273 K = 0°C). In esso “fluisce” il calore Q. Aumento di entropia Quando il ghiaccio diventa liquido, S raggiunge il valore massimo

Ma allora, perché esiste lo stato solido (ghiaccio)? Consideriamo un sistema formato da: Campione d’acqua + Grande termostato STOT (campione +termostato) tende ad aumentare Dal termostato al campione fluisce il calore Q a cui è associata ∆E=Q Diminuzione ENTROPIA termostato T variazione ENTROPIA sistema

Sarà dunque: O anche: Essendo T costante:

Ricordando che: F = E-TS Dunque l’equilibrio del nostro sistema sarà dato da un massimo di S e un minimo di F Basse T TS < E ed F scende allo scendere di E Prevale lo stato solido Alte T TS > E ed F scende al crescere di S Prevale lo stato liquido

GB ≤ GA ENERGIA LIBERA DI GIBBS Trasformazioni a T e p costanti. Usiamo cp e non cv Definiamo la funzione di stato energia libera di Gibbs: Quando p = cost Se anche T = cost Quindi: GB ≤ GA