Dipartimento di Chimica Organica “E. Paternò”, Università di Palermo Chimica Supramolecolare: dalle “parole” ai “fatti” Renato Noto Dipartimento di Chimica Organica “E. Paternò”, Università di Palermo rnoto@unipa.it SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

CHIMICA SUPRAMOLECOLARE - La Chimica degli aggregati molecolari e dei legami intermolecolari - La Chimica al di là delle molecole - La Chimica del legame non covalente - La Chimica non molecolare SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Una “parola” SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

…un “fatto”.. SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

(Struttura) (Energia) Materiali Combustibili Naturali Sintetiche (Informazioni) “Biomolecole” SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

“Processo biologico”: un insieme “ordinato” Frase: insieme “ordinato” di parole “Processo biologico”: un insieme “ordinato” di molecole (oggetti) SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

“What is in a name? That which we call a rose, by any other name would smell as sweet.” Shakespeare SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

“Processo biologico”: un insieme “ordinato” Frase: insieme “ordinato” di parole “Processo biologico”: un insieme “ordinato” di molecole (oggetti) SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Etere corona Crown ether SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Calixareni SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Ciclodestrina SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Cucurbituril SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Le Regole SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Natura delle interazioni supramolecolari ione-ione (100-350 kJ/mole) ione-dipolo (50-200 kJ/mole) dipolo-dipolo (5-50 kJ/mole) legame ad idrogeno (4-120 kJ/mole) legame ad alogeno (5-180 kJ/mole) catione-sistema p (5-80 kJ/mole) p-p (0-50 kJ/mole) van der Waals (<5 kJ/mole) effetti idrofobici SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Effetto chelazione SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Effetto chelazione [Ni(NH3)6]2+ + 3 NH2CH2CH2NH2 -> [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6 NH3 log K = 8.76 Effetto additivo Effetto moltiplicativo Fattori entalpici Fattori entropici SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Effetto cinetico Ni2+ + NH3 -> [NiNH3]2+ k1 [NiNH3]2+ + NH3 -> [Ni(NH3)2]2+ k2 Ni2+ + NH2CH2CH2NH2 -> [NiNH2CH2CH2NH2]2+ k’1 [NiNH2CH2CH2NH2]2+ -> [Ni(NH2CH2)2]2+ k’2 k1˜ k’1 k’2 >>k2 SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Effetto chelazione Effetto macrociclico SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Preorganizzazione 2.3 6.08 SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Una frase: “Il trasporto attraverso una membrana” 1) Formazione ad una interfaccia del complesso carrier-substrato. 2) Diffusione del complesso attraverso la membrana. 3) Rilascio del substrato all’altra interfaccia. 4) Diffusione in senso opposto del carrier. SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Le proprietà del carrier 1) Altamente selettivo 2) Costanti di binding non troppo elevate 3) Costanti di velocità di formazione e di decomposizione del complesso alte 4) Sufficiente flessibilità SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Nonactina SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Selettività termodinamica Selettività cinetica 6.08 4.02 SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Complementarietà SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

6.08 2.04 1.15 SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

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Katapinandi out-out in-out in-in SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

KCl-/KBr- = 50 SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Equilibrio conformazionale SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Calixareni SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

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Calixareni SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Calixareni Calixareni Cono Semicono 1,2-alternato 1,3-alternato La distribuzione percentuale fra le varie conformazioni dipende dai sostituenti sui due bordi e dal solvente. SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Per il calixarene “classico” la conformazione a cono, più polare, prevale in solventi polari. L’alchilazione degli ossidrili distrugge la rete di legami ad idrogeno e favorisce la conversione. SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Calixareni ….i complessi Prevalente nel caso di Li e Na. Base e acido hard. Prevalente nel caso del K. Tre interazioni ione-p e una base hard-acido soft. Prevalente nel caso di ioni alchil-ammonio. SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

K+ SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Riconoscimento molecolare SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Riconoscimento chirale SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

La chiralità semplifica il messaggio SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Nella scrittura-lettura la direzione, da sinistra a destra, permette l’univoca interpretazione della parola o della frase. osso, oso, yamamay, ala asso-ossa, acetone-enoteca, tuo-out no-on anna ama otto SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

Guest K (M-1) RL/D D-Trp 45.5 1.3 L-Trp 34.5 SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto

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Grazie SPAIS 2006, Caccamo Prof. Renato Noto