Classi quarte/quinte Liceo Scientifico Tecnologico Equilibri chimici Classi quarte/quinte Liceo Scientifico Tecnologico

Reazioni irreversibili Le reazioni chimiche sono classificate in reversibili Irreversibili Le reazioni irreversibili sono reazioni che procedono fino al consumo totale di almeno uno dei reagenti e da cui non è più possibile riottenerli A + B  C + D (una sola freccia) Quali sono? Reazioni irreversibili vere e proprie Reazioni dove almeno uno dei prodotti si sottrae all’equilibrio

Reazioni reversibili Le reazioni reversibili sono reazioni che procedono fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio (equilibri chimici) A + B  C + D (doppia freccia) Cosa succede in un equilibrio chimico? Reagenti e prodotti non scompaiono del tutto, tutte le specie chimiche sono presenti all’equilibrio La concentrazione di ciascuna specie rimane costante nel tempo L’equilibrio si raggiunge dopo un certo tempo Non è detto che le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti siano uguali

Alcuni diagrammi (RP) te t te t Reazione spostata verso destra Reazione spostata verso sinistra C [R] [P] te t

Equilibrio dinamico L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico Reagenti e prodotti si combinano costantemente per trasformarsi ma lo fanno con velocità uguali La velocità diretta è identica alla velocità inversa [vd]eq = [vi]eq Questa relazione è valida solo all’equilibrio

Variazione delle velocità Vd = Vi v Le due velocità si eguagliano solo dopo un certo tempo Il sistema chimico, in genere, non raggiunge istantaneamente l’equilibrio (sistema reale) vd vi t te

Equazione di velocità o di Arrhenius Per una reazione generica aA+bBcC+dD La curva v/t può essere rappresentata dalla funzione Vd = kd . [A]a . [B]b Dove k è la costante cinetica della reazione [A] è la concentrazione molare della specie A [B] è la concentrazione molare della specie B a + b rappresentano l’ordine della reazione o la molecolarità Non è detto che coincidano con i coefficienti stechiometrici La molecolarità (ordine) della reazione dipende solo dallo stadio più lento (numero di molecole coinvolte in quello stadio)

Velocità inversa Per la reazione inversa (nelle reazioni reversibili) vale Vi = ki . [C]c . [D]d Le due costanti cinetiche si possono esprimere come sopra, dove A fattore pre-esponenziale che tiene conto anche dei fattori sterici della reazione R è la costante dei gas T è la temperatura assoluta Ea è l’energia di attivazione

Quindi all’equilibrio… Se [vd]eq = [vi]eq Possiamo sostituire con le equazioni di velocità ipotizzando che la reazione avvenga in un unico stadio kd . [A]a . [B]b = ki . [C]c . [D]d Raggruppando costanti e concentrazioni si ottiene la seguente relazione denominata “Legge d’azione di massa”

Dipendenza dalla temperatura La costante di equilibrio dipende dalla temperatura in un modo più complesso rispetto alla velocità La costante di equilibrio può aumentare o diminuire con l’aumento della temperatura a seconda del tipo “termodinamico” di reazione Le reazioni esotermiche sono favorite dalla diminuzione della temperatura Le reazioni endotermiche sono favorite dall’incremento della temperatura

Concentrazione dei reagenti

Esperienza sugli equilibri Obiettivi Osservare l’esistenza delle reazioni reversibili (equilibri chimici) Osservare la dipendenza degli equilibri dalla concentrazione dei reagenti/prodotti Osservare la dipendenza degli equilibri dalla temperatura

Interpretazione dell’esperienza Ricordarsi che si osserva solo lo spostamento dell’equilibrio e non una variazione della Ke Utilizzando il principio di Le Chatelier si può ipotizzare il tipo di bilancio termico della reazione (eso/endotermica) Con le stesse premesse si può spiegare/prevedere il comportamento del sistema chimico nel caso di variazioni di concentrazione Da un punto rigorosamente matematico si può anche utilizzare la legge d’azione di massa

Legge d’azione di massa CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

Equilibri di Sali poco solubili Solubilità e analisi precipitometriche

Equilibri in fase eterogenea Almeno uno dei partecipanti alla reazione si trova in una fase diversa dagli altri CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] . [CaO]/[CaCO3] Nel caso di Sali poco solubili abbiamo AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) E la Kc sarà: Kc = [Ag+] . [Cl-]/[AgCl] La concentrazione del cloruro d’argento è costante in quanto solido e può essere inglobata nella Kc che diventa: Kps = [Ag+] . [Cl-] PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

Legame tra Kps e solubilità KPS è chiamato prodotto di solubilità; essendo derivato da una K di equilibrio, è anch'esso una costante (termodinamica), a T costante, purché sia presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non potremmo conglobare la sua concentrazione nella costante). KPS è strettamente legato alla solubilità s del sale (ricordiamo che solubilità rappresenta la quantità massima del sale che può essere sciolta in una data quantità di solvente a una certa T).

Prodotto di solubilità Equilibri di dissociazione di Sali Dissociazione di sali poco o per niente solubili (insolubili) AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Il cloruro d’argento è un sale poco solubile e il suo equilibrio dissociativo in acqua è spostato verso sinistra La sua Kps = 1,2 x 10-10 (mol/L)2

Costante di equilibrio per Sali poco solubili AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Keq = [Ag+].[Cl-]/[AgCl] Poiché il cloruro d’argento è in fase solida non può essere presente nella legge d’azione di massa in termini di concentrazione. Allora Keq = [Ag+].[Cl-] = Kps Anche il prodotto di solubilità dipende dalla temperatura ed è una costante a temperatura costante

Utilità e calcoli La Kps permette di descrivere l’equilibrio di dissociazione di un sale poco solubile Permette di calcolare la concentrazione delle specie ioniche disciolte Permette di calcolare la solubilità di un sale Come impostare i calcoli Si parte sempre dalla equazione dissociativa bilanciata Si utilizza l’espressione della Kps sostituendo le concentrazioni ioniche con una incognita Si risolve l’espressione algebrica ottenuta

Fluoruro di Calcio (CaF2) CaF2(s)  Ca2+(aq) + 2F-(aq) Poniamo [Ca2+] = x Quindi [F-] = 2x Ora si scrive la Kps = [Ca2+].[F-]2 Possiamo sostituire con le incognite e il valore del prodotto di solubilità del fluoruro di calcio x.(2x)2 = 3,2.10-11 = 4x3 x = 3√ [(3,2.10-11)/4] = 0,0002 = 2,0 . 10-4 mol/L = [Ca2+] [F-] = 2 . 2,0 . 10-4 mol/L = 4,0 . 10-4 mol/L

Solubilità di un sale Per conoscere la solubilità del floruro di calcio espressa generalmente in g/L si dovrà moltiplicare per la massa molecolare m.m.CaF2 = 40 + 2x19 = 78 g/mol [CaF2] = 2,0 . 10-4 mol/L . 78 g/mol = 1,56 . 10-2 g/L

Esercizi (pg 128 n. 23, 24, 25, 26, 27, 28) Es n° 26: calcolare il prodotto di solubilità del PbSO4 sapendo che la sua solubilità è 4,18 . 10-2 g/L m.m. = 303 g/mol 4,18 . 10-2 g/L / 303 g/mol= 1,4 . 10-4 mol/L PbSO4(s)  Pb2+(aq) + SO42-(aq) x = √Kps Kps = x2 = (1,4 . 10-4)2 = 1,96 . 10-8

Effetto dello ione in comune Kps = [Ag+].[Cl-] Il principio dell’equilibrio mobile vale anche per i prodotti di solubilità Se in una soluzione di Ag+ ottenuta con un sale molto solubile aggiungo una soluzione di un sale solubile che contiene Cl- AgNO3 + NaCl  AgCl + Na+ + NO3-

Scala del pH Il simbolo “p” significa –log10 Quindi pH significa –log[H+] (logaritmo cambiato di segno della concentrazione dello ione H+ espresso in mol/L [H+] = 2,5 M il pH = -0,40 [H+] = 0,001 M (10-3) il pH = 3 [H+] = 0,0005 M (5,0 . 10-4) il pH = -0,7+4 = 3,3 Il pH è una scala logaritmica

Relazione con [OH-] Kw = 10-14 = [H+] . [OH-] pKw = 14 = pH + pOH pH = 3  pOH = 11 [OH-] = 10-11 mol/L H2O  H+ + OH- 2H2O  H3O+ + OH- Equilibrio di autoprotolisi dell’acqua

Titolazioni di precipitazione Titolazione dei Cloruri con il metodo di Mohr Il punto di fine titolazione è rivelato dalla comparsa della colorazione rosso-mattone del Cromato d’Argento (Ag2CrO4) La soluzione titolante è di nitrato d’argento (AgNO3) 0,1 M Al punto di equivalenza possiamo sempre dire che moliAgNO3 = moliCl-

Impostare i calcoli Molarità del titolante Calcolare le moli di titolante Volume di titolante Sono uguali alle moli di titolato Fare riferimento ad 1L di campione Moltiplicare per la Massa atomica del cloro