IL FENOMENO CATALITICO 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore

Definizione catalizzatore Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza spostare i fattori termodinamici in gioco fornendo un sentiero alternativo piu’ veloce,rimanendo in genere inalterata alla fine della trasformazione che ha facilitato

I tre aspetti della definizione 1) Un catalizzatore aumenta solo la velocita’ di raggiungimento dell’equilibrio ed é sempre la termodinamica o meglio l’energia libera di formazione in condizioni standard che ci permette di conoscere le massime rese possibili di un prodotto(Go) Resa Con catalizzatore Senza catalizzatore Tempo

Def. catalizzatore 2) Un catalizzatore fornisce alla reazione un sentiero diverso partecipando alla reazione formando legami con i reagenti V2O5 /catalizzatore SO2 +1/2O2->SO3 Meccanismo SO2+V2O5->SO3+V2O4 V2O4 +1/2O2-> V2O5

Def catalizzatore 3) interviene ciclicamente trasformandosi e rigenerandosi questo per un numero di volte finito. La vita di un catalizzatore non è infinita Nel caso delle polimerizzazione il catalizzatore rimane attaccato al polimero

Definizioni Conversione = Moli reagente convertito x100 Moli reagente iniziale Selettività = Moli prodotto ottenuto x100 Moli reagente convertito Resa = Moli prodotto ottenuto x 100 Velocita’ = moli prodotto formato /ora /volume catal Tre sono le proprietà importanti di un catalizzatore Attività Selettività Vita

Attivita’di un catalizzatore Può essere espressa come velocità o come conversione. Quali sono i vantaggi di avere un catalizzatore piu’ attivo? 1)Minori le quantità di catalizzatore che possono essere utilizzate 2) Minore il volume di catalizzatore che può essere utilizzato 3)In minore il tempo che può essere condotta un reazione 4) Minore contaminazione dei prodotti( per catalisi omogenea ) Non sempre viene scelto il piu’ attivo, se questo è quello che costa di piu’. Solo nelle marmitte catalitiche si è costretti ad utilizzare il Pt che è il catalizzatore piu’ attivo che ci sia, ed in alcun processi di catalisi omogenea

Selettività di un catalizzatore Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con diversi catalizzatori si ottiene C2H5OH-> CH2=CH2 in presenza di Al2O3 S =99% C2H5OH-> CH3CHO in presenza di ZnO S =85% C2H5OH-> CH3CHO+CH2=CH2 in presenza di TiO2 S=50% Quasi sempre viene scelto il catalizzatore piu’ selettivo per i seguenti motivi: Meno sprechi di materia prima Meno costi di separazione Meno costi di disinquinamento

Vita di un catalizzatore E’ importante per le implicazioni industriali La vita determina la scelta del reattore utilizzabile Per lunga vita si sceglie il reattore a letto fisso ( da 6 mesi ad anni ) Il costo della bassa vita:frequenti fermate con perdita di produzione per le necessarie sostituzioni Bassa vita ( giorni- mesi) si scelgono : 1) Reattori a letto fluido continua immissione di catalizzatore, solo perdita di catalizzatore 2) Reattori a letto mobile : costi di rigenerazione Ma nessuna perdita di catalizzatore 3) Piu’ reattori a letto fisso alcuni lavorano, mentre uno è sempre in rigenerazione Solo nelle marmitte catalitiche delle macchine la vita è importante

Interpretazione quantitativa del fenomeno catalitico Equazione di Arrhenius Secondo Arrhenius per reazioni chimiche la cui velocità può esere espressa dalla relazione r= kCAαCBβ k= Ae-Eatt/-RT dove k= costante cinetica un catalizzatore aumenta la velocità di reazione in quanto diminuisce Eatt

Decomposizione H2O2 Cat Eatt in kcal/mole Nessuno 18 I- 13 Fe3+ 10 Pt 11 Enzimi 1

Idrogenazione etilene Cat E att velocità kcal/mole relativa W 10,4 1 Fe 10,4 10 Ni 10,4 60 Pt 10,4 200 Pd 10,4 1.600 Rh 10,4 10.000

Il fattore pre-esponenziale di Arrhenius Ci sono esempi in cui catalizzatori hanno la stessa energia di attivazione e velocità diversa . Questo dipende dal fattore pre-esponenziale che per Arrhneius non ha nessun significato fisico. La teoria del complesso attivo ha dato un significato fisico al fattore pre-esponenziale

Teoria del complesso attivo Per una reazione del tipo A+B-> C Si ipotizza che i reagenti siano all’equilibrio con un intermedio C* (complesso attivo) Il quale si trasforma successivamente al prodotto ed è questo lo stadio lento A+B <-> C* (veloce) C* -> C stadio lento Cc*/CACB=K*eq Quindi CC* = Keq*CACB

Velocità di reazione secondo teoria complesso attivo La velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione di C* r=kT CC* = kT K*eq CACB h h Dove k = costante di Boltzmann h = costante di Planck r= kTeDS*/Re-DH*/RT CACB h

Confronto fra teoria Arrhenius e complesso attivo r=A e-E/RT CA CB Arrhenius A= kTeDS*/R Complesso attivo h quindi il fattore pre-esponenziale di Arrhenius è legato all’entropia di formazione del complesso attivo Mentre e-E/RT = e-DH*/RT L’energia di attivazione di Arrhenius è legata all’entalpia di formazione del complesso attivo

come opera un catalizzatore Divide una reazione in piu’ stadi a minore esotermicità Fe N Fe NH Fe +N2+H2 -20Kcal -30kcal 2Fe+H2-> 2FeH -66Kcal -26Kcal -45kcal 2Fe +NH3 2FeNH3 2FeNH2

Stadi della sintesi di NH3 2Fe N2 +3H2 FeN=N.Fe Fe-NH-NH-Fe 2FeNH2 2FeNH3 2Fe +2NH3

Idrogenazione etilene Effetto entropico il catalizzatore favorisce l’incontro fra i reagenti CH2=CH2 troppo vicini gli atomi del cat Me Me HMeMeH poco attivo CH2=CH2 CH2-CH2 CH2=CH2 Me Me Me Me Me Me MeH MeH MeH MeH molto attivo poco attivo CH3-CH3 Troppo lontani gli atomi del cat

Tipi di catalisi Catalisi omogenea.Il catalizzatore e i reagenti ed i prodotti sono nella stessa fase Fase gas (poco importante) NO SO2+1/2O2-> SO3 vecchio processo camere di piombo NO2 +hn O2+1/O2-> O3 smog fotochimico Inquinamento atmosferico

Catalisi omogenea in fase liquida H+ RCOOH + R’OH-- RCOOR’ +H2O Co(CO)6 C3H6 +CO+H2-> CH3CH2CH2CHO (CH3COO)2Co CH3CHO+1/2O2-> CH3COOH PdCl2-CuCl2 C2H4 +1/2O2->CH3CHO Quando si parla di catalisi omogenea si intende di catalizzatori solubili in un liquido

Catalizzatori omogenei Acidi e basi organiche ed inorganiche Complessi di metalli di transizione (Co-carbonili, Rh -fosfine) Metallo alchili Al(C2H5)3 Sali di metalli di transizione( Co-acetato)

Vantaggi catalisi omogenea Tutte le molecole di catalizzatore sono accessibili ai reagenti Facile controllo della temperatura per reazioni esotermiche ( in genere evaporazione del solvente o refrigeranti immersi nel reattore ) Elevate selettività per alcune reazioni per esempio sintesi di prodotti otticamente puri

Svantaggi Problemi di corrosione Difficoltà di separazione del catalizzatore dai reagenti e prodotti Contaminazione dei prodotti da parte dei componenti del catalizzatore Presenza di scarichi liquidi inquinanti dovuti al recupero e trattamento del catalizzatore Problemi di trasferimento di gas -liquido quando uno dei reagenti è un gas( O2,H2,CH2CH2 )

Problemi trasferimento di massa in catalisi omogenea Prendendo come esempio una ossidazione con ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti 1) Diffusione dell’ossigeno all’interfaccia liquido- gas 2)Diffusione nel film liquido 3) Interazione con il catalizzatore Per aumentare la concentrazione dell’ossigeno in fase liquida si deve operare sotto pressione, scegliere un solvente che possa sciogliere meglio l’ossigeno,aumentare l’interfaccia gas-liquido agitando bene, introducendo il gas in piccole bolle.

Catalisi eterogenea In fase vapore Catalizzatore solido reagente e prodotti gassosi Fe2(MoO4)3 CH3OH+1/2O2->CH2O 270oC Catalizzatore solido reagenti liquidi e gassosi Idrodesolforazione CoO-MoO3-Al2O3 RSHliq +H2gas-> RH+H2S Processi trickle bed

Catalisi eterogenea in fase liquida Catalizzatore solido reagenti liquidi Ni Raney C6H6 +3H2-> C6H12 processi slurry Titanio zeolite C3H6+H2O2 -> CH2-CHCH3 +H2O O

Vantaggi in catalisi eterogenea Facile separazione reagenti-prodotti, la separazione avviene nel reattore stesso Nessun problema di corrosione in catalisi acida Minore contaminazione dei prodotti Piu’ facile realizzazione di processi continui

Svantaggi catalisi eterogenea Difficoltà del controllo della temperatura in reazioni esotermiche o endotermiche Problemi di trasferimento di massa all’interno dei pori del catalizzatore ed alla superficie del grano catalitico

Problemi di trasferimento di massa in catalisi eterogenea La reazione può essere divisa nei seguenti stadi 1)Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla superficie del catalizzatore 2)Diffusione dalla superficie all’interno dei pori 3)Adsorbimento sulla superficie interna 4)Reazione Chimica 5)Deadsorbimento dei prodotti 6)Diffusione dei prodotti dall’interno alla superficie 7)Diffusione dei prodotti dalla superficie del catalizzatore alla fase gas

Pellett poroso poro Conc SO2 pellett C’è un problema di diffusione esterna al pellet c’è un gradiente di concentrazione a causa di un film stagnante C’è un problema di diffusione interna e quindi una diminuzione di concentrazione di SO2

Tipi di catalizzatore Letto fisso letto fluido Cat in granuli O pellet in polvere

Tipi di reattori per catalisi eterogenea Reattore monolitico reagenti LETTO MOBILE Catalizzatore un pezzo unico Dalle dimensioni del reattore Catalizzatore in polvere prodotti Rige nera tore R E A T o prodotti reagenti reagenti catalizzatore Catalizzatore rigenerato

Tipi di reattori per catalisi eterogenea Reattore slurry Trickle bed Catalizzatore in polvere liquido Gas ‘’’’ Catalizzatore in pellett ‘L ‘’’, liquido Gas

Stadio lento La velocità della reazione è quella dello stadio piu’ lento ,che può essere uno dei 7 Per velocizzare lo stadio 1 e 7 occorre lavorare con elevata velocità di flusso Per velocizzare lo stadio 2 e 6 occorre avere catalizzatori con pori grossi Per velocizzare lo stadio 3,4,.5 occorre aumentare l’area superficiale interna del catalizzatore e giocare sulle sue proprietà chimiche

Catalizzatori eterogenei Metalli, ossidi, cloruri, solfuri di metalli di transizione Ossidi alcalini terrosi: MgO,CaO Al2O3 , SiO2.Al2O3 P2O5 Complessi supportati su polimeri o ossidi Acidi supportati su polimeri od ossidi

Componenti di un catalizzatore eterogeneo Specie attiva Supporto : serve per dare la giusta area superficiale e porosità e resistenza meccanica ( in letti fluidi) Promotori fisici servono per stabilizzare l’area superficiale Promotori chimici servono pe aumentare l’attività e la selettività

Esempi di catalizzatore eterogeneo Sintesi NH3 : specie attiva Fe , K promotore chimico di attività, Al promotore fisico Epossidazione etilene: spec attiva Ag alfa allumina ( supporto) Cloruri promotori di selettività, Ba promotore fisico Ossidazione o -xilene ad anidride ftalica V2O5-MoO3 specie attiva , ceramica supporto, K promotore chimico

Altri tipi di catalisi Catalisi liquida bifasica Catalizzatore solubile in acqua o in liquido ionico sale di ammonio quaternario )e reagenti presenti in fase organica Catalisi enzimatica I catalizzatori sono sostanze naturali enzimi operano in genere in acqua come solvente

Classificazione di catalizzatori in base al chimismo Catalizzatori redox : idrogenazione deidrogenazione , ossidazione ossoclorurazione HCl+O2 ammonossidazione (NH3+O2) I catalizzatori sono metalli, ossidi, solfuri, cloruri , complessi di metalli di transizione, salvo qualche eccezione

Classificazione di catalizzatori in base al chimismo Catalizzatori acido-base : reazioni di alchilazione, idratazione, deidratazione cracking, isomerizzazione scheletrale, isomerizzazione doppi legami oligomerizzazione, polimerizzazione I Catalizzatori sono acidi e basi inorganiche e SiO2-Al2O3.Al2O3. silicoalluminati cristallini (Zeoliti).

Classificazione di catalizzatori Catalizzatori polifunzionali: idrodesolforazione,reforming Miscela catalizzatori redox e acidi Pt su gamma Al2O3 +HCl