Teorema di Clausius le proprietà di una trasformazione ciclica a due temperature sono descritte soddisfacentemente dal teorema di Carnot ma in una generica trasformazione ciclica gli scambi di calore possono avvenire a qualunque temperatura nel caso limite a temperature variabili con continuità Q1 L T1 T2 TN-1 TN Q2 Q3 QN T3 QN-1 percio’ occorre estendere il teorema di Carnot l’idea è quella di considerare una trasformazione ciclica che scambia calore con una serie di serbatoi a temperature differenti, si noti gli scambi di calore con i serbatoi intermedi possono avvenire nei due sensi, Per estrarre tutte le conseguenze contenute nel teorema di Carnot è necessario fare cadere la sua principale limitazione che consiste nel fatto che vengono esaminati scambi di calore a due sole temperature. Nella realtà infatti un sistema termodinamico che compie una trasformazione ciclica scambia calore non a due sole temperature ma a una distribuzione al limite continua di temperature. Si deve pertanto cercare di includere anche questo caso generale arrivando al teorema di Clausius. poi si deve cercare una trasformazione equivalente che realizzi gli stessi scambi di calore e lavoro, costituita da trasformazioni cicliche a due serbatoi in modo da potere sfruttare il teorema di Carnot per iniziare inseriamo tra ogni sorgente una macchina ciclica

consideriamo la seguente sequenza di trasformazioni |QN-1’’| TN |QN’| LN-1 TN-1 cicliche tra due serbatoi con T1 > TN ed applichiamo il teorema di Carnot alla j-esima trasformazione per definizione di rendimento per il teorema di Carnot quindi |Qj’’| Tj+1 |Qj+1’| Lj Tj ossia Tj+1 > 0 inoltre e’ positivo per definizione percio’ e’ possibile moltiplicare per e dividere per Tj+1 entrambi i membri della disuguaglianza senza dover modificare il verso della disuguaglianza per Tj+1 si ha dividendo la

si ottiene eseguendo la moltiplicazione per ossia e’ il calore assorbito quindi e’ positivo per definizione percio’ e’ il calore ceduto quindi e’ negativo per definizione percio’ eliminando i moduli si ottiene dove vale = il segno per le trasformazioni cicliche reversibili il segno < per le trasformazioni cicliche irreversibili

L1 L2 L LN-1 |Q1’’| |Q2’| |Q2’’| |Q3’| |QN-1’’| |QN’| Q1’’ QN’ Q1 Q2 T1 T2 |Q2’| L1 |Q2’’| T3 |Q3’| L2 |QN-1’’| TN |QN’| LN-1 TN-1 Q1’’ T1 T2 T3 TN QN’ TN-1 Q1 L T1 T2 TN-1 TN Q2 Q3 QN T3 QN-1

sommando tutte le disuguaglianze poiche’ ne discende che

Teorema di Clausius in ogni trasformazione ciclica è soddisfatta la relazione dove il segno di eguaglianza vale per le trasformazioni cicliche reversibili e quello di minoranza per le trasformazioni cicliche irreversibili conseguenze del teorema di Clausius: data una trasformazione ciclica reversibile si ha che ossia che l’integrale della grandezza dQ/T calcolato lungo una trasformazione ciclica, o, in altri termini, lungo un percorso chiuso nei diagrammi di Clapeyron, non dipende dalle trasformazioni effettuate in analogia alla meccanica dove il fatto che la circuitazione di un campo vettoriale fosse nulla implicava l’esistenza di una funzione scalare delle sole posizioni iniziali e finali ma non del percorso in termodinamica possiamo postulare che la relazione implichi l’esistenza di una funzione che non dipende dalle trasformazioni termodinamiche effettuate ma solo dalle coordinate termodinamiche iniziali e finali ossia di una nuova “funzione di stato”

dunque la funzione S e’ detta entropia quindi oltre alla funzione di stato energia interna esiste una seconda funzione delle sole coordinate termodinamiche e quindi una seconda funzione di stato l’ entropia in un generico stato del sistema non sappiamo quanto vale tale funzione tuttavia sappiamo calcolare la variazione che questa funzione subisce tra due stati per calcolare tale variazione dobbiamo semplicemente calcolare l’integrale lungo una qualunque trasformazione reversibile che connetta i due stati l’energia interna permetteva di calcolare le variazioni dell’ energia contenuta nel sistema termodinamico si tratta ora di individuare il significato fisico di questa nuova funzione di stato denominata entropia