Breve excursus Solidi molecolari Ovvero: I legami Atomi costituenti mantengono la loro identità Forze di attrazione tipo Van der Waals deboli Bassa temperatura di ebollizione Non polari Polari Legame ad idrogeno Cristallo di C60 Acido borico B(OH)3

Breve excursus Solidi ionici NaCl: sale da cucina Atomi diventano ioni Na  Na+ Cl  Cl- Completamento delle rispettive shells elettroniche Solido risulta dal bilancio fra: Attrazione coulombiana fra ioni carichi + e - Repulsione a corto raggio fra le shells elettroniche complete

Breve excursus Solidi covalenti Si, Ge, C, GaAs Atomi tenuti insieme da legami covalenti Condivisone degli elettroni fra atomi vicini Legame tetraedrico Legame fortemente direzionale

Attenzione C60 nanotubi grafite diamante C sp2 sp2 sp2 puro sp3 puro

Breve excursus Solidi metallici Condivisione delocalizzata di elettroni fra atomi differenti Elementi che hanno una mancanza di elettroni formano generalmente composti metallici Solidi metallici formano strutture fortemente impacchettate o quasi

Attenzione Molecolare Ionico Covalente Metallico composto Classificazione non rigida Molecolare Ionico Covalente Metallico composto ionico + metallico: NbO, TiO ionico + covalente: CdS, TiO2 covalente + Van der Waals: Grafite programma

Distribuzione compatta di sfere Un insieme di sfere rigide uguali tra di loro può riempire lo spazio in quattro differenti modi. Per poterli comprendere, si immagini dapprima di dover pavimentare un piano con sfere rigide uguali. Questo obiettivo può essere raggiunto disponendo le sfere in filari paralleli nei quali esse si dispongano con i centri allineati per modo che ciascuna risulti a contatto con altre quattro nel piano Questo è un esempio di piano reticolare a maglie quadrate

risultino sfalsate di un raggio. In questo caso ciascuna sfera In alternativa le sfere possono disporsi in filari paralleli nei quali esse risultino sfalsate di un raggio. In questo caso ciascuna sfera è in contatto con altre sei Questo è un esempio di piano reticolare a maglie esagonali

I piani reticolari a maglie quadrate possono sovrapporsi in successione AAA.. Ovvero i centri delle sfere di un piano coincidono con i centri delle sfere del piano sottostante, in una successione di piani identici che in questo modo riempie tutto lo spazio. I questa disposizione di sfere si individua un reticolo elementare Cubico contenente un solo atomo (1/8 di atomo per ogni vertice) dal quale l’intero cristallo può essere ottenuto per traslazione

I piani reticolari a maglie quadrate possono anche sovrapporsi in successione ABAB. Ovvero i centri delle sfere di un piano risultano spostati di un raggio rispetto ai centri delle sfere del piano sottostante, in una successione di piani alternati che riempie tutto lo spazio. In questo caso è possibile individuare una cella elementare, cubica a corpo centrato (bcc), contenente due sfere (1/8 per ogni vertice ed una al centro della cella), dalla quale si può ottenere il cristallo per traslazione

Questa è la cella elementare in una disposizione di sfere Hcp (hexagonal close packing, esagonale compatta). Nella cella sono contenute sei sfere; tre interamente appartenenti alla cella, due metà condivise sulle facce, 12/6 condivise sui vertici. Anche in questo caso, l’intero cristallo si ottiene per traslazione della cella elementare

ABC-ABC ABC-ABC Piani reticolari a maglie esagonali che si alternano in successione ABC-ABC riempiono lo spazio così come si vede nella diapositiva. E’ difficile da queste immagini individuare una cella elementare cubica. Ci proveremo a farlo nell’animazione successiva.

Sul primo piano a maglie esagonali si disponga un secondo piano nel quale i centri delle sfere siano sfalsati di un raggio. Sul secondo strato di sfere, se ne disponga un terzo nel quale le sfere siano ancora sfalsate di un raggio, ma che abbiano tuttavia i loro centri non allineati con i centri delle sfere del primo strato. Una ulteriore stratificazione disporrà un piano con i centri delle sfere allineati obbligatoriamente ai centri delle sfere del primo piano reticolare. A questo punto è facile individuare un reticolo ele- mentare cubico contenente 1/8 di sfera per ogni vertice e mezza sfera su ogni faccia. Questo è il reticolo cubico a facce centrate (fcc, face centered cube)

E’ possibile individuare, nella cella elementare EC, delle cavità delimitate dalle sfere del reticolo, dentro le quali all’occorrenza si possono alloggiare altri atomi. Queste cavità presentano geometria ottaedrica e tetraedrica. Nella cella EC, che contiene sei sfere, vi sono un numero di cavità otteedriche pari al numero delle sfere contenute e un numero doppio di cavità tetraedriche. Le sei cavità ottaedriche sono facilmente individuabili, così come sono facilmente individuabili 8 delle cavità tetraedriche. Le rimanenti quattro cavità tetraedriche sono condivise tra i reticoli nel modo illustrato dalla successiva animazione.

Vi sono due cavità tetraedriche delimitate da una maglia triangolare costituita da tre atomi appartenenti a tre reticoli differenti, e da due altri atomi localizzati negli strati adiacenti, appartenenti a uno spigolo comune alle tre celle esagonali. Così, poiché su ciascuno spigolo di cella vi sono localizzati 2/3 di cavità, nell’intera cella Vi saranno altre quattro cavità tetraedriche (2/3x6=12/3=4) che si sommano alle otto individuate in precedenza.

Nei reticoli la celle elementare è costituita da molecole discrete Nei reticoli la celle elementare è costituita da molecole discrete. Anche se i legami all’interno della molecola sono abbastanza forti, quelli tra le molecole (responsabili dell’aggregazione) sono deboli e possono essere: legami a idrogeno, interazioni dipolo dipolo, Van der Waals, .... A causa delle forze intermolecolari molto deboli, i solidi molecolari sono molto teneri, hanno bassi punti di fusione, sono cattivi conduttori e le simmetrie reticolari sono tendenzialmente basse. solidi molecolari

La formazione del reticolo 3D stabilizza il sistema come dimostra il calcolo dell’energia reticolare secondo Madelung L’energia coulombiana di interazione è (ad es. per il NaCl): E = k q1xq2/d = ke2/dNaCl Per se si valutano i termini attrattivi e repulsivi: Eatt = - ke2(6/dNaCl + 8/3 dNaCl + ...) Erep = ke2(12/ 2 dNaCl + 6/2 dNaCl + ...) L’energia complessiva è data da: Eret = Eatt + Erep = - ke2/dNaCl (6 - 12/2 + 12/3 - 6/ 2 + ... ) Il reticolo cristallino è stabile se Eret < 0 cioè nel bilancio complessivo le attrazioni predominano sulle repulsioni. La serie numerica: (6 - 12/2 + 12/3 - 6/2 + .. - ..) converge ad un valore finito (nel caso del reticolo di NaCl è 1,748) ed è indipendente dalla natura chimica del composto ionico. Per ogni reticolo ionico è possibile definire una costante di Madelung che dipende esclusivamente dalla geometria reticolare del composto ionico. energia reticolare

Cloruro di sodio

Blenda ZnS E’ costituita da un reticolo cfc di ioni S=, avente la metà delle cavità tetraedriche occupate da ioni Zn++

Blenda ZnS Slide26 E’ costituita da un reticolo cfc di ioni S=, avente la metà delle cavità tetraedriche occupate da ioni Zn++

Cloruro di sodio

Diamante (e silicio)

Diamante (e silicio)

Diamante

Diamante