µ-Raman spectroscopy characterisation of glass/refractory interfaces: a tool to improve the quality of the industrial glass production Pietro Galinetto, Dipartimento di Fisica “A. Volta”, Università di Pavia, via Bassi 6, 27100, Pavia Roberto Falcone, Marco Verità Stazione Sperimentale del Vetro, v. Briati 10, 30141, Murano-Venezia, Italy Elisabetta Negri Department of Earth Science, University of Pavia, v. Ferrata 1, 27100, Pavia, Italy Titolo:

produzione di vetro cavo  vetro silico-sodico-calcico (~ 70%SiO2, ~ 12% CaO e Na2O) + (1-3% Al2O3, MgO, K2O) + impurezze Gli infusi sono inclusioni cristalline presenti nel vetro industriale come difetti molto pericolosi perché provocando regioni ad alto stress meccanico, riducono la resistenza e in generale la qualità del vetro. Poiché i prodotti di reazione si estendono per lo più per decine o centinaia di microns è evidente l’importanza di utilizzare tecniche microscopiche per la loro caratterizzazione P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

• Infusi da rottame esterno (riciclaggio, prevalentemente da ceramica) • Contaminazione ceramica: in dettaglio cristalli di corindone (Al2O3) e mullite (Al6Si2O13) Infusi da contaminazione accidentale di bauxite Contaminazione accidentale di bauxite. P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

• Infusi da refrattario Presenza di zirconia (ZrO2) e nefelina (NaAlSi3O8) • Infusi da malte per riparazioni P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007 Malta: in dettaglio fasi globulari a nefelina

Processi industriali comprendere le dinamiche di formazione di tali infusi controllarli ed eventualmente impedirne la formazione Prove di laboratorio realizzate riproducendo le medesime condizioni del processo industriale e variando rapporto sodio-potassio fasi secondari diverse Utilizzo della microscopia a scansione elettronica (SEM-EDS) e XRF info morfologiche e composizionali qualitative e semi quantitative; info microstrutturali qualitative Caratterizzazione strutturale soprattutto in zone eterogenee caratterizzate da un’ egual composizione chimica ma diversa struttura cristallina Raman Fin qui abbiamo visto il risultato di processi industriali E’ importante riuscire a capire le dinamiche di formazione di tali infusi e poterli controllare ed eventualmente impedirne la formazione. Ecco perché si passa dalla fase industriale alle prove di laboratorio. Tuttavia tale tecnica non risulta effciace quando si tratta di discriminare microregioni con composzione chimimca pressoche identica ma struttura differente che come vedremo è un probelma riolevante n questocaso. Ecco perché diventa importnate sfruttare un’altra tecnica microcopica come la microscopia Raman…. Vediamo alcuni apsetti di base di tale tecnica. P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

Chemical analyses in wt% of oxides of phases identified in Core 1 2 3 Glass GP SEM-BSE micrograph of an industrial Al-rich refractory industrial stone 1b SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO BaO Core (C) 35.0 59.0 2.5 3.0 Rim 1 36.0 48.0 6.7 5.2 0.7 3.5 Rim 2 45.2 10.5 4.8 0.8 2.6 Rim 3 42.6 34.4 14.2 6.8 0.4 1.6 Glassy phase (GP) 61.2 17.6 9.0 7.7 1.9 Glass (G) 71.5 1.1 9.4 5.4 7.4 5.3 Chemical analyses in wt% of oxides of phases identified in SEM micrograph P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

Logica dell’approccio sperimentale Misure su campioni di minerali standard. Misure su campioni di laboratorio: In particolare ci interessa andare a studiare la zona compresa tra la fase vetrosa e il refrattario vetro refrattario Misure m-Raman Labram H10 l = 632.8 nm 3) Analisi dei risultati P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

Fasi cristalline di riferimento (standard): • Nefelina NaAlSiO4 • Calsilite KAlSiO4 • Microclino KAlSi3O8 • Sanidino (K,Na)AlSi3O8 • Albite NaAlSi3O8 • Leucite KAlSi2O6 • Mullite Al6Si2O13 • Quarzo SiO2 • Zirconia ZrO2 • Zircone ZrSiO4 Crystalline tectosilicates consist of three-dimensional framework structures containing fully polymerized TO4 tetrahedra (T = Si4+ ,Al3+). Such frameworks generally consist of rings of TO4 tetrahedra enclosing void spaces in which non-tetrahedrally coordinated cations may reside. P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

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The chemical and microtexturals features of the laboratory samples Laboratory test samples To investigate glass/refractory interfaces four soda-potash-lime silica glasses were melted. Refractory bars were dipped into the glass melt for 72 hours at 1300°C, followed by 12 hours at 1150°C. Cross-sections of the bars were embedded in acrylic resin and polished down to 3 µm grain size. The samples were labelled R/N (refractory in contact with N glass), R/K,… etc. The same sets of sample were used for both SEM-EDX and μ-Raman measurements. Sample RIM 1 RIM 2 Glassy Phase R/K Leucite matrix + randomly oriented corundum needles Thin layer of leucite crystals (over-growth on glassy phase) wide R/N Nepheline matrix + randomly riented corundum needles Dendritic nepheline within the glassy ground mass thick R/NK1 Alkali rich matrix + randomly oriented corundum needles Complex of three different phases R/NK6 Alkali rich matrix + widely developed corundum needles often with a fascicular bundle Comb-shaped nepheline nucleated at the boundary of the RIM1 scant The chemical and microtexturals features of the laboratory samples P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

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STUDIO DEL CAMPIONE RNK1 B C Foto SEM del campione nella zona di interesse, ossia tra il bordo del refrattario e il bordo della matrice vetrosa dove son distinguibili 3 zone diverse: In alto a destra: il refrattario e il bordo con cristalli di corindone Al centro: fasi secondarie globulari grigie e bianche ben distinte o miste In basso a sinistra: la fase vetrosa e il vetro P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO Fe2O3 Cr2O3 TiO2 N 71.0 15.0 14.0 K 65.0 21.0 NK1 67.0 8.0 11.0 NK6 69.0 13.0 2.0 R 29.5 68.0 0.80 0.018 1.5 Tables A C B luminescenza del Cr3+ in Al2O3 o struttura cristallina ad alta simmetria P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

CAMPIONE RNK1 Rim2 Rim1

a) b) P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

200 -200 Ref Energy (cm-1) G P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

Conclusioni Efficacia della spettroscopia μ-Raman nello studio di infusi cristallini Evidenza di formazione di infusi cristallini differenti a seconda del rapporto relativo Na-K. In particolare: campione RNK1 leucite campione RNK6 formazione di microstrutture di nefelina. Mappatura dei segnali (RAMAN + PL) permette la comprensione delle cinetiche di reazione c’è ancora parecchio da fare… (polarizzazione, larghezza di riga, shift energia…) P. Galinetto - dip. Fisica “A. Volta” – UNIPV Catania, XX Congresso GNSR 28 Giugno 2007

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Spettri Raman in diverse zone dell’area interessata: I termini 1 e 2 si riferiscono a zone grigie nella prima zona di formazione di fasi secondarie mentre gli spettri nominati ’’ bianco, bianco1 e 2’’ si riferiscono per l’appunto alle fasi bianche. Si noti per le fasi bianche (vetrose senza alcuna evidenza di microstrutture cristalline) un segnale di luminescenza molto intenso e l’assenza di un segnale Raman strutturato mentre per le fasi grigie una perfetta coincidenza tra i picchi standard della leucite e quelli riscontrati sperimentalmente nella zona intorno ai 500 cm-1 .