Tecniche microanalitiche X-EDS Pier Luigi Fabbri fabbrii@mail.cigs.unimo.it C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Interazioni Elettroni-Materia Le interazioni fra gli elettroni e la materia possono essere utilizzate per effettuare esperimenti in vari punti di un campione per ricavare informazioni morfologiche, composizionali e strutturali. I risultati di ogni esperimento possono essere riportati su una griglia bidimensionale correlata con la posizione del fascio. P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Interazioni Elettroni-Materia Se siamo in grado di produrre un fascio di elettroni collimato, lo facciamo muovere in modo ordinato sulla superficie del campione da esaminare e riusciamo, in qualche modo, di misurare gli effetti che si producono, saremo in grado di visualizzare i risultati degli esperimenti puntuali in forma di immagine. Scanning Electron Microscope P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM SED BSD SED-BSD Si Al SED+BSD P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia Al K SED + BSD

SEM Frame Buffer Control Unit HT Lens Fil. Vac ..... Control Unit SED BSD CLD X-EDS SCD EBIC .… Frame Buffer HVP LVP P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM La capacita’ di rimpicciolire un oggetto !! Qual’e’ il maggior pregio di un SEM ? La capacita’ di rimpicciolire un oggetto !! Tanto piu’ piccole saranno le dimensioni del fascio elettronico sul campione tanto maggiori saranno i dettagli di informazione che riusciremo a ricavare. Importanti saranno, a questo scopo, sia la bonta’ delle lenti elettroniche ma anche le caratteristiche della sorgente P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

L’ggetto da rimpicciolire e’ l’immagine del filamento ( 1o crossover ) SEM L’ggetto da rimpicciolire e’ l’immagine del filamento ( 1o crossover ) Tanto piu’ piccole sono le dimesioni della zona di emissione, tanto piu’ facile sara’ ottenere uno spot piccolo sul campione. Tanto piu’ alta e’ la corrente che si riesce ad avere nel 1o crossover, tanto piu’ sara’ intenso il fascio sul campione First crossover Queste due proprieta’ della sorgente si riassumono in un unica proprieta’ detta BRILLANZA P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Comparazione fra varie sorgenti per SEM   Tungsten filament LaB6 Schottky (TF) Field Emission Apparent Source Size 100 micrometers 5 micrometers <100 Angstroms Brightness 1 A/cm2 steradian 20-50 A/cm2 steradian 100-500 A/cm2 steradian 100-1000 A/cm2 steradian Vacuum Required 10-5 Torr 10-6 Torr 10-8 Torr 10-9 Torr Costo e complessita’ P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Una serie di domande senza … risposta ! SEM Scelta delle condizioni operative .... Quale Rivelatore ? .... Quale tensione di accelerazione ? .... Quale spot-size ? .... Quale distanza di lavoro ? .... Quale apertura finale ? Una serie di domande senza … risposta ! P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Informazioni prevalentemente SEM Rivelatore SED ( Secondary Electron Detetctor ) Informazioni prevalentemente morfologiche P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Informazioni prevalentemente SEM Rivelatore BSD ( Backscattered Electron Detetctor ) Informazioni prevalentemente composizionali P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM Rivelatore BSD ( doppio rivelatore ) A-B A+B P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM HT - Morfologia superficiale SED 25Kv 50 Mic. SED 5Kv P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM BSD / SED / HT - informazioni di bulk SED 25Kv SED 12Kv BSD 25Kv BSD 12Kv P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM Slow Scan Spot size (corrente di fascio) Miglior risoluzione ?? SPOT > Ip > S/N >>> Peggioramento della qualita’ della immagine Spot 3 Slow Scan P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Effetti della distanza di lavoro SEM Effetti della distanza di lavoro WD 9 mm WD WD 31mm. WD P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Generazione di raggi X per impatto elettronico Sistemi di rilevazione Artefatti dovuti al sistema di misura Effetti dovuti ai parametri del fascio elettronico Analisi Quantitative e Semiquantitative P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X-EDS Es. : materiale di densità 2.5 g.cm3 bombardato con fascio elettronico di energia 15Kv la penetrazione sarà di ~2.3 µm. …more P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Emisione di radiazione X Emissione di elettroni Auger Scattering anelastico Scattering elastico Emisione di radiazione X Emissione di elettroni Auger Elettroni retrodiffusi Elettroni diffratti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS La generazione di un fotone X è un evento che si produce in tre fasi : 1) Scattering anelastico con ionizzazione di un elettrone da una shell interna ( es. K ) 2) L’atomo, dallo stato eccitato in cui si trova,ritorna all’equilibrio tramite lo spostamento di un elettrone da una shell più esterna ( es. L ) che va ad occupare la vacanza che si era creata nello strato più interno. 3) Contemporaneamente si ha l’emissione di un fotone X con energia corrispondente alla differenza dei due livelli energetici coinvolti oppure la emissione di un altro elettrone da un orbitale più esterno con energia cinetica caratteristica. P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Maggiore e’ il numero atomico Z maggiore Sara’ il numero di elettroni che andranno a popolare gli strati ( shells ) K L M N a loro volta suddivisi in sottostrati ognuno dei quali caratterizzato da un livello energetico CARATTERISTICO dell’ atomo in questione P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Righe K Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Righe L Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Righe L Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Fondo o bremsstrahlung P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Elettroni Auger Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Resa di fluorescenza P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Intensita’ del fondo continuo Intensita’ di una riga caratteristica P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Spettro EDS Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Detector EDS Energy Dispersive Spectroscopy Dewar e dito freddo ( LN2 ) Rivelatore Si ( Li )

X- EDS Rivelazione dei raggi X Nei sistemi di EDS si usano dei rivelatori a stato solido ( Si o Ge ) per rivelare misurare e contare i fotoni X uscenti dal campione. Il detector vero e proprio consiste in un cristallo di silicio purissimo le cui impurezze residue sono state neutralizzate da atomi di Litio al fine di avere un volume sufficientemente esteso in cui il cristallo si comporta come un misuratore proporzionale, cioè un fotone di energia Ex produce un numero ben preciso di cariche proporzionale alla sua energia. …animazione P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Rivelazione dei raggi X Occorrono 3.8eV per produrre una coppia di cariche elettrone-lacuna P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- WDS Wavelenght Dispersive Sepctroscopy Rivelazione dei raggi X tramite misuara della lunghezza d’onda P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

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WDS / EDS Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Characteristic WD crystal spectrometer ED spectrometer Efficiency of X-ray collection Low - typical solid angle around 0.001 steradians Higher - typically 0.005-0.1 steradians.* ED detectors can be placed near the sample Resolution Good - depends on crystal, but typically of the order of 5-10eV Energy dependent - typically 133eV (5.9keV) Limit of detection <0.01%. Depending on matrix and element can be as low as parts per million Typically 0.1- 0.5% Speed of analysis Slow - only one element can be analyzed at any one time by one crystal- Serial detection Fast - all elements are effectively analyzed simultaneously- Parallel detection Quantitative analysis Easy - measure peak minus background Complex - algorithms needed for peak deconvolution and background subtraction P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Artefatti del sistema di rivelazione Lo spettro è relativo a un campione di SiO2 raccolto con 20kcps in ingresso al rivelatore. Un così alto count rate ha reso sufficientemente probabile la formazione di picchi somma che sono facilmente individuabili se si espande la scala verticale come in questo caso Si +O Si +Si Un altro tipico artefatto che si può presentare in presenza di un alto numero di conteggi quando si abbia una riga caratteristica particolarmente intensa è il cosiddetto escape peak cioè picco di fuga. Esiste una certa probabilità che un fotone X induca la ionizzazione di un atomo di Si con emissione di un fotone secondario SiK il quale invece di produrre ulteriori coppie di cariche dentro al cristallo, esce dal rivelatore; questo effetto produrrà quindi un picco secondario ad energia Ex-1.74 Kv, quindi facilmente identificabile. P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Analisi quantitativa e semiquantitativa Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative con notevole precisione. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards. La inclusione di Fe può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato di BaF2. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni. P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

X- EDS Analisi quantitativa e semiquantitativa Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro potrebbe contenere un contributo anche da parte della particella di Fe e, a causa dell’autoassorbimento si avrà una sottostima del F nei confronti del Ba che potrebbe non permettere la corretta identificazione della composizione. In questa situazione potrebbe addirittura non essere sufficiente diminuire la energia degli elettroni per discriminare completamente le due fasi a causa della eccitazione della fase BaF2 da parte di elettroni diffusi P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

SEM-EDS HELP !!!! Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti BSD ? 25Kv !?! 2 Kv ???? SED ? WD ???? HELP !!!! P.L.Fabbri - C.I.G.S. Centro Interdipartimentale Grandi Strumenti Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia