Ambiente: il resto dell’universo che non fa parte del sistema Termodinamica: disciplina che studia le trasformazioni dell’energia e, in particolare, le relazioni tra calore ed altre forme di energia. Termochimica: branca della termodinamica che studia il calore che entra in gioco nelle trasformazioni chimiche Sistema: porzione di universo entro la quale avviene una trasformazione materia Ambiente: il resto dell’universo che non fa parte del sistema

Energia = capacità di compiere lavoro Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmotico Calore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità

Termodinamica governata da leggi rigorose Termodinamica classica governata dal principio di equilibrio inteso come stato immutato fino a quando il sistema non guadagna o perde energia e materia. Sistema all’equilibrio termodinamicamente reversibile equilibrio è raggiunto con infinitesi variazioni delle funzioni di stato che lo rappresentano. Funzioni di stato  variabili che descrivono il sistema indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui si trova

Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene tramite calore e lavoro Calore: (q) energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di temperatura Lavoro: (w) energia coinvolta quando un oggetto viene spostato lungo una certa direzione sotto l’azione di una forza w= Fs; J (joule)= N m = (kg m s-2) m = kg m2 s-2 Energia interna: (E) somma di tutte le energie possedute dal sistema (energia totale)

Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato I principio della termodinamica DE = q + w dove: E è l’energia interna del sistema q è il colore assorbito dal sistema w Il lavoro fatto sul sistema La somma del calore ed lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna. L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta. Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato L’energia interna è una funzione di stato Se il sistema è isolato la variazione di energia è nulla Considerando l’universo un sistema isolato: Euniv= Esist + Eamb= 0

Lavoro di espansione a P costante w= -P V E= q + w = q – P V qp= E + P V calore di reazione a P costante o entalpia (H) Se V rimane costante (V=0) qV= E calore di reazione a V costante DE= DH-PDV

La variazione di entalpia di un sistema è uguale al calore scambiato a P costante La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante La variazione di entalpia è una grandezza misurabile perché è misurabile il calore che si sviluppa in una reazione L’entalpia è una funzione di stato In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve soltanto per aumentare l’energia interna del sistema, ma anche per compiere lavoro di espansione

 Capacità termica e calore molare quantità di calore necessaria per elevare di 1°C la temperatura di una mole di sostanza

DE= DH-PDV

Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia necessaria per rompere i legami nei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei nuovi legami nei prodotti

-

Legge di Hess = l’entalpia di una reazione non dipende dal cammino per passare dallo stato iniziale a quello finale, cioè per passare dai reagenti ai prodotti

Per una reazione chimica: AA + AB + ….. = CC + DD + ….. H°=  (p DH°f prod) -  (r DH°f reag)

Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm costante e t di 25°C L’entalpia normale di formazione corrisponde alla variazione entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme stabili alle condizioni standard. Per convenzione il H°f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0 Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf

Le energie di legame possono essere usate per calcolare il H° di reazioni in fase gassosa

Energie di legame H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)

Il primo principio della termodinamica permette di determinare i calori in gioco nelle trasformazioni chimiche, ma non indica se tali trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno Trasformazione spontanea: avviene senza l’intervento di nessuna influenza esterna sul sistema 2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) processo spontaneo Processi spontanei

E’ importante prevedere se una trasformazione è spontanea Molti processi spontanei sono esotermici, tuttavia esistono alcuni processi spontanei endotermici E’ necessario definire una nuova funzione di stato (diversa dall’entalpia) che ci permetta di valutare la spontaneità di una reazione Osservazione sperimentale: i processi spontanei presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato

La fusione avviene con aumento di entropia Entropia (S) Funzione di stato che misura lo stato di “disordine” di un sistema SH2O vapore > SH2O liquida > SH2O ghiaccio Per un processo reversibile: (J °K-1) H2O(s) H2O(l) (T= 273 °K) qrev= 6.0 103 J mol-1 S= 22 J mol-1 K-1 La fusione avviene con aumento di entropia S>0

L’Universo è un sistema isolato qrev > qirrev I processi spontanei sono irreversibili S = H/T processi reversibili a T e P costante Se si vuole calcolare il S di una reazione spontanea bisogna calcolarla lungo un percorso reversibile: S è una funzione di stato Se il sistema è isolato termicamente: H= 0  S > 0 processi spontanei S = 0 processi reversibili In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia L’Universo è un sistema isolato L’entropia dell’Universo tende ad aumentare continuamente

III principio della termodinamica l’entropia di un cristallo di un elemento o composto puro è 0 allo 0°K

Entropie assolute normali (S°): entropie determinate per 1 mole di sostanza a 25°C e 1 atm Le entropie sono valori assoluti perché a 0°K S=0

Per una reazione chimica: AA + AB + ….. = CC + DD + ….. S°=  (p S°prod) -  (r S°reag)

Energia libera di Gibbs Stotale = Ssistema + Sambiente > 0 processo spontaneo E’ difficile valutare Sambiente  Nuova funzione di stato che tenga in considerazione solo il sistema Sambiente= qambiente/T (T costante) Se il calore ceduto dal sistema (-qsistema) viene assorbito dall’ambiente: Sambiente= -qsistema/T = - Hsistema/T (P costante) Stotale = Ssistema + Sambiente= Ssistema - Hsistema/T -T Stotale = -TSsistema + Hsistema (T e P costanti) Gsistema= -T Stotale Variazione di energia libera

Poiché per il II principio occorrerebbe conoscere la variazione di S dell’universo per valutare la spontaneità di un processo è meglio disporre di una funzione di stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema : G = H –TS DG = DH –TDS La diminuzione di tale energia corrispondente al lavoro utile ottenibile dal sistema, equivale ad un aumento dell’entropia dell’universo

G = H –TS a T e P costanti Gsistema = Hsistema - TSsistema (T e P costanti) G: Energia libera di Gibbs (funzione di stato) Stotale> 0 processo spontaneo  Gsistema< 0 Stotale= 0 processo reversibile o all’equilibrio  Gsistema= 0 Stotale< 0 processo non spontaneo  Gsistema> 0 Se H < 0 e S > 0  G < 0 processo spontaneo Se H > 0 e S < 0  G > 0 processo non spontaneo Se H > 0 e S > 0  processo spontaneo solo se T > H/ S Se H < 0 e S < 0  processo spontaneo solo se T < H/ S

Energia libera molare standard di formazione (G°f) Variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a 25°C e 1 atm, si forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme stabili, a 25°C e 1 atm, e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei soluti.

Per convenzione il G°f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0 Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf

Per una reazione chimica: AA + AB + ….. = CC + DD + ….. G°=  (p DG°f prod) -  (r DG°f reag) oppure G°= H° - T S° Dove H°=  (p H°f prod) -  (r H°f reag) S°=  (p S°prod) -  (r S°reag)

Variazione dell’energia libera con la temperatura H° e S° non variano di molto con la T G°= H° - T S° (approssimazione)

Per n moli di gas diventa Se il processo è isotermo   per le specie gassose a pressione parziale P diversa dalle condizioni standard è possibile dimostrare che                             Se lo stato iniziale è quello standard, possiamo indicare G1 come G0 e P0 vale 1 atm. Quindi si ottiene l'espressione dell'energia libera standard                          Per n moli di gas diventa Relazione analoga si ha se le concentrazioni sono diverse da quelle standard (1M)

Per un gas ideale alla pressione di P bar: G = G° + RT ln (P/P°) Per un solido o un liquido puri: G = G° Per una soluzione ideale: G = G° + RT ln[soluto] Introduciamo una nuova grandezza  = G (P) o G(C) che chiamiamo potenziale chimico = °+ RT lnP/P° oppure m = °+ RT lnC/C°

Variazione di energia libera per una reazione DG= DG°+ RTln [prodotti]/[reagenti] Il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione (Q) Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazione All’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K DG°= - RTlnK

N2O4 2 NO2 Gas del sistema

Avvicinamento all’equilibrio nel sistema

Principio di le Chatelier Espressioni delle costanti di equilibrio (adimensionali) sono: Kp costante in funzione delle pressioni parziali delle specie gassose Kc costante in funzione delle concentrazioni molari Kn costante in funzione delle moli Kc costante in funzione delle frazioni molari Kp= Kc (RT)Dn Principio di le Chatelier Se un sistema chimico all’equilibrio viene perturbato da una variazione di C, P o T, si sposterà nella direzione che permette di contrastare la variazione

Effetti sull’equilibrio di variazioni di C e P

Effetto di una compressione sul sistema in equilibrio

Variazioni del valore delle K con la temperatura lnK2/K1= DH°/R (1/T1-1/T2) Eq. Di van’t Hoff

L’effetto della temperatura sul sistema

Processo Haber per la sintesi dell’ammoniaca N2+3H2 2NH3 DH°=-92,2 kJ/mole Anche se la reazione è esotermica industrialmente si usa una t di 450°C e una pressione tra 200 e 400 atm per accelerare la velocità di reazione anche se a bassa resa. La resa è minore del 50%, ma i reagenti vengono riciclati per produrre ulteriore ammoniaca.

Equilibri omogenei = reagenti e prodotti nella stessa fase Equilibri eterogenei= prodotti e/o reagenti in fasi diverse Negli equilibri eterogenei la posizione dell’equilibrio è indipendente dalla quantità di solido o liquido e quindi non è necessario che solidi o liquidi puri compaiano nell’espressione di K