Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica

Reazione di ossidoriduzione Reazione in cui almeno una coppia di atomi cambia numero di ossidazione: C + O2  CO2 C: da 0 a +4 O: da 0 a -2

Ossidanti e riducenti La sostanza che acquista elettroni (O) si riduce, ed è detta ossidante. La sostanza che perde elettroni (C) si ossida, ed è detta riducente.

Semireazioni Si possono scrivere separatamente la reazione di acquisto di elettroni e quella di perdita di elettroni. Ad esempio la reazione: Zn + 2H+  Zn2+ + H2 Può essere scomposta in: Zn  Zn2+ + 2e- (semireazione di ossidazione) 2H+ + 2e-  H2 (semireazione di riduzione) Ciascuna semireazione è bilanciata quando il numero degli atomi e la carica totale sono gli stessi a destra e sinistra.

Bilanciamento delle reazioni redox Bilanciamento del numero di elettroni Bilanciamento delle cariche Bilanciamento degli atomi

Esempi di bilanciamento Data i reagenti e i prodotti della seguente reazione redox: MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ Perché gli e- siano bilanciati (stadio 1. del bilanciamento) bisogna moltiplicare per 5 i coeff. stechiometrici del Fe2+ e Fe3+: MnO4- + 5Fe2+  Mn2+ + 5Fe3+ -1e- +7 +5e-

Bilanciamento cariche: ci sono 9 cariche + a sinistra e 17 + a destra. Si potrebbero aggiungere OH- a destra o H+ a sinistra. La scelta dipende dall’ambiente in cui la reazione avviene. In questo caso l’ambiente è acido, quindi: MnO4- + 5Fe2+ +8 H+  Mn2+ + 5Fe3+

Bilanciamento atomi: occorre aggiungere molecole di acqua MnO4- + 5Fe2+ +8 H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

Altro esempio di bilanciamento: Cr2O72- + 2I-  I2 + 2Cr3+ Cr2O72- + 6I-  3I2 + 2Cr3+ e- bilanciati Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ cariche bilanciate Cr2O72- + 6I- + 14H+  3I2 + 2Cr3+ + 7H2O atomi bilanciati -1e- x 2 = -2e- +6 +3e- x 2 = +6e-

Reazione di dismutazione Quando in una reazione uno stessa specie si ossida e si riduce. Es. MnO42- + MnO42-  MnO4- + MnO2 3MnO42- + 4 H+  2MnO4- + MnO2 +2H2O +2e- +6 +6 +7 +4 -1e-

La pila Daniell anodo catodo K+ Cl- Zn Cu Zn2+ Cu2+ Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu

f.e.m. La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è la differenza di potenziale fra anodo e catodo. Misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è quindi correlabile al DG della reazione.

Elettrodo standard a idrogeno H2 1 atm Pt H2 Elettrodo di riferimento: è stato deciso di misurare la tendenza riducente o ossidante di ciascuna coppia redox nei confronti di questo elettrodo standard. H+ 1M H2

Potenziale standard di riduzione E° Potenziale relativo alla semireazione di riduzione. Si costruisce una scala di potenziali di riduzione rispetto al potenziale dell’elettrodo standard a idrogeno. Condizioni standard: tutte le specie in soluzione sono 1M, P = 1atm per specie gassose, T = 25°C.

Forza ossidante crescente Forza riducente crescente Semireazione di riduzione E° (V) Li+ + e-  Li -3.045 Ca2+ + 2e- Ca -2.87 Mg2+ + 2e- Mg -2.37 Zn2+ + 2e- Zn -0.763 Fe2+ + 2e- Fe -0.44 Ni2+ + 2e- Ni -0.25 Pb2+ + 2e- Pb -0.126 2H+ + 2e- H2 0.000 (elettrodo di riferimento) Cu2+ + 2e- Cu +0.337 Hg2+ + 2e- Hg +0.789 Br2 + 2e- 2Br- +1.08 Au3+ + 3e- Au +1.50 F2 + 2e- 2F- +2.87 Forza ossidante crescente Forza riducente crescente

Spontaneità di una reazione redox Nelle condizioni standard, una possibile reazione redox procede nel senso in cui la specie che si riduce è quella che possiede il potenziale E° >. Cl2 + 2I-  2Cl- + I2 E° (Cl2 /Cl-) = 1.36 V E° (I2 /I-) = 0.53 V DE° = 1.36-0.53 V è una misura della tendenza della reazione ad avvenire.

Equazione di Nernst Data una semireazione di riduzione: x Ox + ne-  y Red Il potenziale di elettrodo dipende dalle concentrazioni delle specie ossidate e ridotte secondo l’equazione: E = E° - RT/nF ln [Red]y/[Ox] x lnX = 2.303 log X A 25°C: 2.303 RT/F = 2.303 8.315 JK-1 mol-1 x 298.15K/96485 C mol-1== 0.0592 JC-1

Per una reazione redox qualsiasi la differenza di potenziale fra le due semireazione sarà data da: DE = DE° -0.059/n log Q dove Q è il quoziente di reazione.

Esempio di calcolo Determinare il potenziale della semireazione: Cu2+ + 2e- Cu Quando la concentrazione di Cu2+ è 10-1 M. E = E° - RT/2F ln 1/ [Cu2+] = 0.34 – 0.059/2 log 10

Energia libera e potenziale di riduzione All’equilibrio DE = 0 (e Q = Keq) e quindi: DE° = 0.059/n log Keq= RT/nF ln Keq DG° = -RT lnKeq = -nF DE°

DG° = -RTln Keq DG° = -nFDE° DE° = RT/nF ln Keq reazione DG° Keq DE° spontanea - >1 + all’equilibrio 1 (tutte le sostanze in condizioni standard) non spontanea <1

Calcolo di Keq da DE° 2Cu + PtCl62-  2Cu+ + PtCl42- + 2Cl- E°(Cu+/Cu) = 0.521 V E°(PtCl62-/ PtCl42-) = 0.68 V DE° = 0.16 V DE° = RT/nF ln Keq ln Keq = nF/RT DE° = (2x96500)/(8.314x298) x 0.16 = 12.5 Keq = e12.5 = 2.7 105

Equazione di Nernst Il valore di E non dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione. x Ox + n e-  y Red E = E° - RT/nF ln [Red]y/[Ox] x x/2 Ox + n/2 e-  y/2 Red E = E° - RT/[(n/2) F] ln [Red]y/2/[Ox] x/2 E = E° - RT/[(n/2) F] ln ([Red]y/[Ox] x)1/2 E = E° - 2RT/nF x 1/2 ln [Red]y/[Ox] x E = E° - RT/n F ln [Red]y/[Ox] x

Diagrammi di Latimer Il diagramma di Latimer si basa sulla seguente notazione: Ox Red es. ClO4 ClO3 ClO2 HClO Cl2 Cl E° (V) +1.20 +1.18 +1.70 +1.63 +1.36 +7 +5 +3 +1 -1

Diagrammi di Latimer La notazione: ClO4 ClO3 denota ClO4 + 2H+ + 2 e-  ClO3 + H2O E° = +1.20 V +1.20 Il diagramma di Latimer riassume un gran numero di informazioni in forma compatta.

Diagrammi di Latimer Consente di ricavare i potenziali standard delle coppie non adiacenti. Ricordando che DG° = -nFE° e che DG° relativa a due stadi consecutivi è = alla somma dei singoli valori: DG°13 = DG°12 + DG°23 - nFE°13 = -n1FE°12 - n2FE°23 nE°13 = n1E°12 + n2E°23 n = n1+n2 E°13 = (n1E°12 + n2E°23 )/(n1+n2)

Diagrammi di Latimer E°13 = (n1E°12 + n2E°23 )/(n1+n2) HClO + H+ + 2e-  Cl + H2O E° = ? HClO + H+ + e-  ½ Cl2 + H2O E° = +1.67 V ½ Cl2 + e-  Cl E° = +1.36 V E°(HClO/Cl-) = (E°(HClO/Cl2) + E°(Cl2/Cl-) )/2 = (1.67+1.36)/2 = 1.57 V

Attacco dei metalli Reazione di attacco dei metalli: M  Mn+ + ne- Qualunque ossidante con potenziale > del potenziale della reazione: Mn+ + ne-  M è capace di ossidare il metallo.

Attacco acido dei metalli Uno degli ossidanti tipici è H+: M + nH+ Mn+ + n/2 H2 Questa reazione è possibile solo per i metalli con potenziale standard di riduzione <0 (es. metalli alcalini, alcalino-terrosi, Fe, Cr, Zn, Pb, Al, Sn). I metalli con E° > 0 non sono attaccati dallo ione H+.

Attacco dei metalli con E° > 0 I metalli con E°>0 (metalli nobili) sono attaccati ossidanti più energici, come HNO3, H2SO4 concentrati o NO3- e HSO4- in ambiente acido. Es. Cu + H2SO4 + 2H+ Cu2+ + SO2 + 2H2O 3Ag + NO3- + 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O In questo caso non è H+ a ridursi.

Attacco di Au e Pt L’oro (E° = 1.42V) e il platino (E° = 1.20 V) sono i metalli nobili per antonomasia. Possono essere attaccati solo dall’azione combinata di un ossidante e di un legante. Il legante deve dare luogo ad un complesso con alta Kstab. Es. Au + 4Cl- +NO3- +4H+  AuCl4- + NO + 2H2O

Elettrolisi Una reazione redox non spontanea può avere luogo se il sistema riceve energia dall’esterno. Dai valori di potenziale redox si può valutare il voltaggio minimo da applicare perché avvenga la reazione.

Esempio Elettrolisi di una soluzione acquosa di HCl. E° (H+/H2) = 0 V E° (Cl2/Cl-) = +1.358 V La reazione spontanea è: H2 + Cl2  2HCl cui compete un DE° = 1.358 Questo è il voltaggio minimo che si deve applicare per far avvenire la reazione inversa: 2HCl H2 + Cl2