Ossidante acquista e- dal riducente che perde e- Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O Ossidante acquista e- dal riducente che perde e- Ma si può pensare di far avvenire la reazione in due recipienti separati e far passare gli elettroni attraverso un conduttore esterno?

Pila Daniell La reazione totale è come prima! Elettrodo, Anodo dove avviene l’ossidazione Elettrodo, catodo dove avviene la riduzione La reazione totale è come prima! Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Forza elettromotrice f.e.m. La forza elettromotrice della pila f. e. m. è data dalla differenza di potenziale tra le barre dei due metalli a circuito esterno interotto e misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è percio’ correlabile al DG della reazione f.e.m. = DE = ECu-EZn Sempre positiva per convenzione ed unità di misura espressa in Volt

Forza elettromotrice f. e. m Forza elettromotrice f.e.m. È la forza motrice che spinge gli elettroni a muoversi in una certa direzione.

La Pila MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O Si puo’ avere una pila anche quando in una semireazione ci sono solo specie ioniche, ovvero non c’è un metallo. La reazione si fa mettendo le due specie in soluzione ed utilizzando un conduttore inerte come elettrodo. Tipicamente si usa come elettrodo inerte il Platino (Pt), grafite ecc. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O Ogni coppia di sostanze in cui uno stesso elemento ha numeri di ossidazione diversi si chiama Coppia redox. La specie della coppia redox a numero di ossidazione più alto è capace di ossidare riducendosi = ossidante. La specie della coppia redox a numero di ossidazione minore è capace di ridurre ossidandosi = riducente.

Elettrodo standard ad idrogeno Elettrodo di platino-platinato su cui fa gorgogliare H2 a 1 bar in una soluzione 1 M di H+ A questo elettrodo si attribuisce potenziale zero a 25 °C

Elettrodo standard di riferimento 2H+ + 2e- H2 E0=0 L’unità di misura della tendenza di una specie a ridursi è quella del potenziale elettrico, che si misura in VOLT Le coppie con maggior potenziale sono quelle in cui la specie a numero di ossidazione più alto ha la maggiore tendenza a ridursi e quindi funziona da ossidante

Come determinare i potenziali di una qualsiasi semicella? La forza elettromotrice di una pila costituita da una semicella qualsiasi e dall’elettrodo a idrogeno dà direttamente il potenziale della semicella.

Pila Zinco/elettrodo a H2 Zn|Zn2+|| H+|H2(Pt) Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Alle condizioni standard di 298K e di 1 M di Zn2+ e 1 bar di H2 , la f.e.m. è 0.76 V, che corrisponde solo al contributo della semicella contenente zinco, essendo per convenzione presa uguale a zero quella dell’elettrodo a H2

Pila Rame/elettrodo a H2 Cu 0.34 V H+ SO42- H2|H+(Pt)|| Cu2+|Cu Cu2+ Cu2+ + 2e- Cu Cu2+ H2 2H+ + 2e- Cu2+ + H2 Cu + 2H+ Alle condizioni standard di 298K e di 1 M di Cu2+ e 1 bar di H2 , la f.e.m. è 0.34 V, che corrisponde solo al contributo della semicella contenente rame, essendo per convenzione presa uguale a zero quella dell’elettrodo a H2

Pila Rame/elettrodo a H2 Zn|Zn2+|| H+|H2(Pt) Alle condizioni standard la f.e.m. è 0.76 V Si attribuisce un potenziale di elettrodo negativo alla coppia redox Zn2+|Zn in quanto lo zinco si ossida => E0 Zn2+|Zn = -0.76 H2|H+(Pt)|| Cu2+|Cu Alle condizioni standard la f.e.m. è 0.34 V Si attribuisce un potenziale di elettrodo positivo alla coppia redox Cu2+|Cu in quanto il rame si riduce => E0 Cu2+|Cu = 0.34 DE0 = 1.1 V

Potenziali standard di riduzione E0 Per tutte le coppie redox allo stato standard (ovvero tutte le specie in soluzione alla concentrazione di 1M, alla pressione di 1 bar delle sostanze gassose e alla temperatura di 25°C) posso costruire una pila analoga alla pila Daniel e determinare un potenziale standard di riduzione.

Potenziali standard di riduzione E0

I potenziali di riduzione Se nella semi-reazione la concentrazione di H+ o OH- e’ indicata vuol dire che alle condizioni standard hanno concentrazione 1M, quindi pH 0 oppure pH 14. Se nella semi-reazione la concentrazione di H+ o OH- non e’ indicata i valori della tabella fanno riferimento a pH 0

Potenziali standard di riduzione E0 Data una reazione di ossidoriduzione, se i reagenti e i prodotti sono alle condizioni standard, si può prevedere in base ai potenziali standard di riduzione come essa procede. I- +Cl2 I2 + 2Cl- Andiamo sulla tabella dei potenziali di riduzione a cercare i potenziali di riduzione di cloro e iodio Maggiore è la differenza tra i potenziali di riduzione fra due coppie redox (ossia la f. e. m. maggiore), maggiore è la tendenza della reazione ad avvenire e tanto più è spostato verso destra l’equilibrio della reazione

Potenziali standard di riduzione Ogni ione puo’ OSSIDARE (riducendosi e agendo quindi da ossidante) tutte le specie che hanno un potenziale di riduzione più basso In una reazione di ossido-riduzione la semireazione che ha E0 maggiore avviene come riduzione, quella che ha E0 minore avviene come ossidazione

Potenziali standard di riduzione La tabella dei potenziali puo’ leggersi anche in senso inverso. Ogni specie ridotta (a destra nella semireazione del potenziale standard di riduzione) che si trova in basso nella Tabella puo’ ridurre tutte le specie che hanno un potenziale di riduzione più alto, ossidandosi.

Una pila in condizioni non standard Fe+2 + Ag+ Fe3+ + Ag(s)

E = E0 – RT/zF ln E = E0 – 0.059/z log L’equazione di Nernst ci dice come il potenziale d’elettrodo dipende dalle concentrazioni di tutte le specie che compaiono nella semi-reazione ∏ [prodotti] E = E0 – RT/zF ln ∏ [reagenti] ∏ [prodotti] E = E0 – 0.059/z log ∏ [reagenti] z = numero di elettroni in gioco nella semireazione F = costante di Faraday, la carica di una mole di elettroni (9,65 x 104 C mol-1) R = costane universale dei gas espressa come 8,31 J K-1 mol-1

Equazione di Nernst Cu2+ + 2e- Cu PbO2 + 4H+ +2e- Pb2+ + 2H2O Quando siamo alle condizioni standard E = E0 Il potenziale (sia E sia la f.e.m. DE) non dipende dal formalismo della reazione, ossia dalla quantità di materiale in gioco (sono infatti proprietà intensive) Es. 2H+ + 2e- -> H2 o H+ + e- -> 1/2 H2 I potenziali sono quindi sempre riferiti al trasferimento di un elettrone; infatti l’espressione in cui compare la concentrazione delle specie è divisa per il numero di elettroni z scambiati nella semireazione.

Pila e equilibrio chimico [Cu2+] =[Zn2+] = 1M [Zn2+] 1 ECu = 0.34 – 0.059/2 log = 0.31V 10-1 1 EZn = -0.76 – 0.059/2 log = -0.75V 1.9 f.e.m. = DE = ECu-EZn = 0.31- (-0.75) = 1.06 V < 1.10 V iniziale

La Pila e l’equilibrio chimico Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Man mano che la pila esoga corrente la f.e.m. diminuisce fino a diventare zero, siamo all’equilibrio chimico: Keq z Keq = 10(zDE0/0.059) Per Pila Daniel Keq = 2 x1037

La Pila e l’equilibrio chimico Dato che: DG0 = -RT ln Keq e DE0 = RT/zF ln Keq Ne segue che: DG0 = -zFDE0 Se DE0 è positivo, la reazione è spontanea Se DE0 è negativo, la reazione avviene spontaneamente nel senso inverso Se DE0 è = 0 la reazione è all’equilibrio

La Pila e l’equilibrio chimico [Zn2+] = Keq = 2 x 1037 [Cu2+] Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ La reazione si ferma appena la concentrazione degli ioni Cu2+ raggiunge il valore di circa 10-37. Non potro’ mai sfruttare la reazione per produrre zinco!

La Pila e l’equilibrio chimico Solo se i potenziali standard delle due coppie sono molto vicini, la reazione puo’ procedere in quantità apprezzabile in un senso o nell’altro a seconda delle concentrazioni delle specie Ni2+ + Co Ni + Co2+ Ni2+ + 2e- Ni E0 = -0.250 V Co2+ + 2e- Co E0 = -0.277 V [Co2+] Se [Ni2+] > 1/10[Co2+] reazione procede a destra Se [Ni2+] < 1/10[Co2+] la reazione procede verso sinistra = Keq ≈ 10 [Ni2+]