Recenti studi sulla cinetica di degradazione della cellulosa: una rivoluzione Copernicana? Paolo F. Calvini Milano, 29.02.2012

componenti e agenti degrdnt La carta moderna è formata da una varietà di componenti componenti e agenti degrdnt cellulosa lignina sostanze di carica sbiancanti ottici collature, patine ecc. luce umidità temperatura (calore) acidità agenti biologici ognuno dei quali è soggetto a degradazione ad opera di

tecniche analitiche + comuni "fotografia" Le tecniche analitiche attualmente disponibili tecniche analitiche + comuni "fotografia" microchemical analyses FTIR - Raman luminescence photography laser excitation and spectroscopy HPLC and electrophoresis Pyr-GC-MS NMR XPS (ESCA) SEM AFM (and so on…) permettono una serie di "fotografie" dello stato di degradazione

diagnostica: risalire alle cause e meccanismi in base alle quali è possibile risalire a diagnostica: risalire alle cause e meccanismi cause meccanismi di degradazione (diagnostica) evitando così di commettere gravi errori nell'ambito della conservazione e permettendo (a volte) di mettere a punto metodi di restauro

sinergia e aumento di v reaz Gli agenti degradanti operano in sinergia tra loro e con i vari componenti del materiale, provocando un aumento della velocità di degradazione sinergia e aumento di v reaz Per studiare questi effetti è necessario considerare il materiale come un sistema dinamico che si muove nel tempo. Questo studio rientra nel campo della cinetica

invecc artif e degradometro Gli studi cinetici utilizzano tecniche di invecchiamento artificiale misurando nel tempo le proprietà del materiale sottoposto ad elevate dosi di agenti degradanti invecc artif e degradometro e confrontando i risultati con i modelli teorici

I grafici teorici - reazioni autoritardanti - rezioni autocatalitiche - reazioni accelerate dalla produzione esterna di agenti degradanti e/o dalla sinergia ecc. Grafici ottenuti sia attraverso la risoluzione di sistemi di equazioni differenziali (trasformate di Laplace per sistemi lineari) sia attraverso la simulazione numerica (Runge Kutta per sistemi non lineari) e la simulazione Montecarlo (processi troppo complicati per essere valutati analiticamente)

restaurator calvini zervos Che la teoria andasse rivista l'avevamo pubblicato qualche anno fa Più che altro per lasciare un imprimatur a futura memoria… restaurator calvini zervos S. Zervos, A. Moropoulou Methodology and Criteria for the Evaluation of Paper Conservation Interventions: A Literature Reviev Restaurator 27 (4) 2006: Tutto va ben, madama la Marchesa .... P. Calvini, A. Gorassini On the Rate of Paper Degradation: Lessons From the Past L'è tutto sbagliato .... L'è tutto da rifare ....

estimation accelerated ageing La rielaborazione dei dati sperimentali non è difficile (Digitalizzando le figure, perché le tabelle chi le pubblica più? E chi ha il coraggio di mettere dati che non confermano quello che dicono tutti? Stranamente i dati finiscono sempre quando i risultati incominciano ad essere interessanti...... La conferma di un modello non serve a niente.....) Ma rifare il piano degli esperimenti e gli invecchiamenti artificiali è una cosa lunga

1) La rielaborazione dei dati sperimentali esistenti in letteratura lancia alcuni mattoni contro il muro degli assiomi: rielabor dati sperim La degradazione avviene in maniera casuale all'interno delle fibre vero solo per una debole degradazione acida Gli altri agenti degradano essenzialmente sulla superficie. Tutti i legami delle zone amorfe hanno la stessa probabilità di essere degradati Nella degradazione acida e/o ossidativa l'attacco avviene a cluster nelle zone amorfe [e in maniera cooperativa (quantum mode) nelle zone cristalline] falso La velocità iniziale di degradazione dipende solamente dalle condizioni esterne (t°, R.H., UV, O2 ...) e dai catalizzatori presenti (H+, Fe+++, Cu++ ...) Persino le fibre di cellulosa più pure (Whatman) possono contenere legami deboli. falso Queste non sono solo disquisizioni accademiche: Tutti i metodi di conservazione e restauro accettati o banditi sinora (disinfezione, disinfestazione, deacidificazione, sbiancamento) sono basati sulla veridicità degli assiomi precedenti.

Alcuni hanno lavorato bene 2) Sono passati quasi 40 anni da quando i metodi di invecchiamento artificiale ed alcune tecniche diagnostiche sono state standardizzate. Il confronto tra invecchiamento naturale e artificiale sta diventando significativo. Questo ci permette di lanciare ulteriori mattoni contro il muro degli assiomi. Alcuni hanno lavorato bene X.Zou, T.Uesaka & N.Gurnagul: Prediction of paper permanence by accelerated aging II. Comparison of the predictions with natural aging results. Cellulose (1996) 3, 269-279. P.Calvini, G.Conio, E.Princi, S.Vicini & E.Pedemonte: Viscometric determination of dialdehyde content in periodate oxycellulose Part II. Topochemistry of oxidation. Cellulose (2006) 13, 571-579. C.H.Stephens, P.M.Whitmore, H.R.Morris & M.E.Bier: Hydrolysis of the Amorphous Cellulose in Cotton-Based Paper. Biomacromolecules (2008) 9 (4), 1093-1099. U.Henniges, R.Reibke, G.Banik, E.Huhsmann, U.Hahner, T.Prohaska, A.Potthast: Iron gall ink-induced corrosion of cellulose: aging, degradation and stabilization. Part 2: application on historic sample material. Cellulose (2008), 15: 849-859. P.Calvini, A.Gorassini & A.L.Merlani: On the kinetics of cellulose degradation: looking beyond the pseudo zero order rate equation. Cellulose (2008) 15: 193-203.

Ovviamente, questi studi richiedono finanziamenti per la ricerca (sempre troppo pochi) costi della ricerca Lo Stato ... Ma la cellulosa/carta non è solo un Bene Culturale. Altri settori importanti hanno finanziamenti importanti. 'a Calvi', e la microbiologia ? Scusate Come Paper Conservation Scientist sono andato a dare un'occhiata ...

Facilità di scambio di info Ai miei tempi, lo scambio di informazioni tra settori diversi non era facile. Facilità di scambio di info I miei professori reperivano l’info sui C.A. e in biblioteca (oltre ai legami deboli) Oggi siamo tutti in rete, e possiamo consultare le pubblicazioni scientifiche a casa ed in "tempo reale"

Facilità di elaborazione Anche l'elaborazione dei dati sperimentali non era affatto facile. Facilità di elaborazione I miei professori usavano carta millimetrata e regolo calcolatore Oggi abbiamo a disposizione, a casa, una potenza di calcolo centinaia (*) di volte superiore a quella utilizzata dalla NASA per inviare i primi uomini sulla Luna (*) The Apollo 11 Guidance Computer (AGC) had ~ 64 Kbyte of memory and operated at ~ 0.043 MHz. During the mission the AGC became overloaded and issued a "1202" alarm code. Four IBM System/360 Model 75 (each with ~ 6 Mbyte of memory) were used at Nasa's Spacecraft Center in Houston.

tuttavia nessun impulso Ci si aspetterebbe pertanto che gli studi cinetici mondiali sulla cellulosa, il polimero più abbondante sulla terra tuttavia nessun impulso naturale rinnovabile economico facilmente trasformabile biodegradabile ecologico abbiano ricevuto un forte impulso teorico/sperimentale dagli investimenti (milioni di $), e dalla facilità di scambio di informazione e di elaborazione dati E invece no

eq. sbagliate, unità di misura ecc. Un'analisi critica della letteratura specifica rivela una situazione sconfortante: eq. sbagliate, unità di misura ecc. Errori nella definizione delle unità di misura (!) Elaborazione di equazioni cinetiche che non rispettano i princìpi fondamentali della Chimica-Fisica (?) Protocolli sperimentali che distruggono quello che si cerca (!) Esperimenti cinetici interrotti troppo presto (publish or perish !) E tutto questo non in pochi articoli di secondo piano, ma nel 99% delle pubblicazioni scientifiche peer reviewed (referees, dove siete?) e con forte impact factor (legge di propagazione degli errori) nelle quali si parla di cinetica! A questo punto, la Paper Conservation Science ha qualcosa da dire al mondo indutriale :

Qualcosa inizia a migliorare:

eq. sbagliate, unità di misura ecc. Ripartiamo dal punto dolente sottolineato nella 1a parte eq. sbagliate, unità di misura ecc. Errori nella definizione delle unità di misura (!) Elaborazione di equazioni cinetiche che non rispettano i princìpi fondamentali della Chimica-Fisica (?) Protocolli sperimentali che distruggono quello che si cerca (!) Esperimenti cinetici interrotti troppo presto (publish or perish !) E tutto questo non in pochi articoli di secondo piano, ma nel 99% delle pubblicazioni scientifiche peer reviewed (referees, dove siete?) e con forte impact factor (legge di propagazione degli errori) nelle quali si parla di cinetica!

DP: lunghezza media delle catene Definizione (e, come vedremo, non è una cosa banale)…. Cellulosa: polimero lineare costituito da unità di anidroglucosio tenute insieme da legami glucosidici DP: lunghezza media delle catene

Degradazione: due meccanismi principali Random : - Forte diminuzione del DP - Perdita in peso limitata Peeling : - Limitata diminuzione del DP - Forte perdita in peso Ovvio. Ovvio? Next slide, please

E' raro, ma succede…. Il DP non diminuisce ma i bassi pesi molecolari aumentano Questo non può essere il risultato di una random degradation ! Referees, dove siete? [Qui la simulazione Montecarlo è sbagliata: selezionare un legame a caso non è la stessa cosa che selezionare una molecola a caso !].

In cinetica, è essenziale conoscere in quale spazio topologico giacciono i dati sperimentali. Soprattutto quando si parla di DP DP = f(t) 1/DP = g(t) Circa il 50% delle pubblicazioni sulla cellulosa l'altro 50% g(t) <> [L] f(t) [L] = operatore lineare g(t) = [H] f(t) [H] = operatore Jacobiano

Lo spazio lineare DP = f(t) DP d (DP) / dt = -k DP DP = DP° exp [-kt] 1 - DP/DP° = ω [1-exp(-kt)] Alcuni autori lo scrivono esplicitamente, altri lo assumono implicitamente. Soluzione dell’Eq. differenziale e sue trasformate lineari Molto comune Molto carino e Molto sbagliato !

Lo spazio lineare del DPmisure meccaniche Le misure meccaniche Molto usato Sigmoide Il non linear curve-fitting è possibile, ma il significato fisico?

Due parole sul significato fisico delle equazioni Lo sviluppo polinomiale (minimi quadrati) f(x) = a + b x + c x2 + d x3 + .......... Utilizzabile se NON si conosce la fisica del fenomeno. NON è una cosa seria E' pericoloso attribuire significati a quello che succede fuori dei punti sperimentali. Dentro i punti sperimentali attenzione agli alias !!! Il ns cervello tende a minimizzare le distanze e trovare regolarità. La Natura tende a minimizzare il tempo (es.: rifrazione in acqua)

Ma qui non la conosciamo, Mc Laurin series f(t) = f(0) + f '(0) t + f ''(0) t2/2 + f '''(0) t3/3! + ....... Questa è una cosa seria (conosciamo la legge fisica del fenomeno) Ma qui non la conosciamo, 'sta legge fisica… Torniamo allo spazio lineare del DP (next slide, please)

DP = f(t) è sbagliato ! (vi anticipo la dimostrazione) DP° = M1/M0 DP = (M1 – p) / M0 (scaling, ossia normalizzazione) DP / DP° = 1 – p/M1 (rotazione) 1 – DP/DP° = p/M1 = degradable chain length = loss Non si possono applicare le unità di misura della loss (peeling) alla degradazione random !

Allora perché (quasi) tutti la usano? Che fosse sbagliato lo si sapeva sin dagli anni 1930s Allora perché (quasi) tutti la usano? Graziosa convergenza asintotica (LODP) DP = f(t) Polymer. Referees, dove siete ? Next slide, please

1 - DP/DP° = ω [1-exp(-kt)] Qui il referee c’era E ha detto Major revision alla prima stesura Reject dopo la risposta degli autori.

Invece l’Editore (Cellulose) ha voluto pubblicare ugualmente l’articolo

Cosa ne pensate, di un LODP pari a circa 1000 ? DP = f(t) Fitta molto bene i dati sperimentali di qualunque tipo (anche i più scatterati) L’ r2 è generalmente ottimo (lo Jacobiano è un operatore potente, soprattutto vicino all’origine degli assi cartesiani …..) Peccato che il modello cinetico sia totalmente sballato !!!!! Cosa ne pensate, di un LODP pari a circa 1000 ?

Cellulosa: polimero lineare costituito da unità di anidroglucosio E adesso, cosa facciamo ? Cellulosa: polimero lineare costituito da unità di anidroglucosio DPi  DPj + DPk (j+k=i) OK, sviluppiamo il concetto Ma non è così facile………. (next slide, please)

Lo spazio iperbolico Una delle tante pubblicazioni Il risultato? 1/DP – 1/DP° = A [1-exp(-kt)] Semplificato in 1/DP – 1/DP° = kt Ekenstam’s Equation Tutto ‘sto casino per una semplice degradazione random (idrolitica) ? Funziona, ma tutte le altre degradazioni, e.g., autocatalisi, VOCs, reaz.consecutive, endo ed exo enzimi ?

Due parole sull'equazione di Ekenstam: 1/DP – 1/DP° = A [1-exp(-kt)]  1/DP – 1/DP° = kt Mai visti tanti errori di interpretazione di una equazione così semplice First order kinetics, as compared with the zero order Eq. DP = DP° [exp(-kt)] Sbagliato Valida per alti valori di DP Ambiguo 1/DP – 1/DP° è la frazione di legami rotti Sbagliato Le deviazioni dalla Ekenstam indicano la presenza di legami deboli Sbagliato

Arrivato agli epicicli (Polym. Deg. Stab.) Ho detto Basta ! Qui bisogna fare una rivoluzione Copernicana !

Copernico: Cellulosa: polimero lineare costituito da legami glucosidici tenuti insieme da unità di anidroglucosio. L’aveva già detto R.H. Atalla (1979), ma nessuno se l’è filato. Se sai cosa cercare alla fine lo trovi, il precursore ! E lui non è andato avanti (per quanto sono riuscito a ricostruire a posteriori)

Lo sviluppo Copernicano Ripartiamo dai momenti di una distribuzione Questa è random, questa è peeling ! DP° = M1/M0 DP = (M1) / (M0 + S) DP = (M1 – p) / M0 La cellulosa è un polimero che, quando si degrada, produce una scissione (S). Le scissioni sono un prodotto “virtuale” di degradazione. Virtuale ? Next slide, please

Dal mondo virtuale a quello reale: 1/DP – 1/DP° = S / M1 Vi risparmio la dimostrazione : fidatevi ! 1/DP – 1/DP° = scissioni per monomero NON % di legami rotti, come dicono tutti !! 617 * [1/DP – 1/DP°] = mmol/100g Non so se devo a Whitmore questa formula, oppure se Whitmore la deve a me. Comunque l’ha pubblicata prima lui. In ogni caso, nessuno se l’è filato e lui non è stato in grado di andare avanti.

Electrical transformers A step ahead Con l’introduzione del prodotto di degradazione (Scissioni) e della loro concentrazione (mmol/100g) il ponte tra la degradazione dei polimeri ed il corpus centenario della cinetica chimica è stato gettato. Si aprono vaste praterie. Campi di applicazione: Papermaking Biofuels Electrical transformers Fine chemicals Nuclear waste repositoires Cellulose reinforced cement composites Biological degradation Works of art, archive documents and books.

Una prima applicazione: le misure meccaniche Linear DP space Linear S space S - shaped Bi-linear

altre applicazioni: C + H  P + H C + H  P +  H S = n° [1 – exp(h°kt)] C + H  P +  H S = [h°n°(1-Y) / (h° + n°Y) dove Y = exp[-kh(h°+ n°)t]

Random + peeling : Loss = M [1-exp(-kst)] + N[1-exp(-kt)] dove M= [(kp °/ks) - k n°kp/(ks(ks-k))] N = [n°kp/(ks-k)] k = k (random) kp = k (peeling) ks = k (stopping) ° = concentrazione iniziale dei gruppi terminali n° = concentrazione iniziale dei legami glucosidici idrolizzabili

Random + surface : S = (R + ) / (1- ) R = contributo della degradazione random  = contributo dell'erosione superficiale (loss) Loss vs t S vs t

Rimettiamo a posto le cose : Spazio Euclideo con il trucco del promotore finanziario (vedi scala delle ordinate) Spazio Euclideo struccato Spazio iperbolico (Copernicano) Rimettiamo a posto le cose :

Se i “cellulosari” ancora non capiscono la cinetica di degradazione, cosa possono capire i “fungaroli” ?

And that's all, people questo è tutto Thank you ! Io ho fatto la mia parte, adesso tocca a voi. questo è tutto And that's all, people Thank you !