IT- Settore Tecnologico- “B IT- Settore Tecnologico- “B. Focaccia” Salerno Piano dell’Offerta Formativa 2011/2012 Dai Polimeri di Sintesi alle Plastiche Biodegradabili Polimeri naturali Prof.ssa Anna Maria MADAIO

Proprietà di un polimero Polimero amorfo: catene polimeriche disposte in modo casuale Polimero cristallino: catene polimeriche regolarmente allineate Grado di polimerizzazione :numero di unità monomeriche, variabile da 100 a varie migliaia, con P.M. a partire da 10.000 fino a oltre 200.000 Grado di cristallinità: rapporto (sempre minore di 1) tra la quantità di polimero cristallino e la quantità di polimero totale (cristallino + amorfo)

Polimero termoplastico: catene lineari filiformi, orientabili con la lavorazione (rammollimento termico e risolidificazione reversibile) rammolliscono sotto l'azione del calore. In questa fase possono essere modellate o formate in oggetti finiti che per raffreddamento tornano ad essere rigide. Polimero termoindurente: costituiti da catene reticolate tra loro per la presenza di legami trasversali (rammollimento termico e risolidificazione definitiva, non reversibile) dopo rammollimento per riscaldamento, induriscono per effetto di reticolazione tridimensionale Elastomeri: sostanze naturali o sintetiche che hanno le proprietà tipiche della gomma naturale, come la capacità di poter essere allungati diverse volte riassumendo la propria dimensione. Vengono modellati nelle forme desiderate tramite estrusione o stampaggio a caldo.

Parametri di un polimero Tg: temperatura di transizione vetrosa Temperatura alla quale i polimeri a bassa cristallinità passano dallo stato vetroso (rigido e fragile come il vetro) allo stato plastico-gommoso. T m: temperatura di fusione Temperatura di fusione della fase cristallina del polimero. (I polimeri ad alta cristallinità riscaldati ad una certa temperatura fondono, seguendo un processo del tutto analogo a quello osservato nei cristalli inorganici aventi una determinata temperatura di fusione). T softening: temperatura di rammollimento Regione di temperatura in cui il polimero diventa progressivamente fluido. La conoscenza del punto di rammollimento è utile per determinare le condizioni di processo del materiale: estrusione, pressatura a caldo, etc.

Polimeri lineari, ramificati e reticolati Polimero lineare Polimero reticolato Polimero ramificato

Materiali POLIMERICI di uso comune PE (polietilene) è il polimero di più facile ottenimento e tra i più comuni. Utilizzato come isolante per cavi elettrici, film e pellicole, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni….. PET (polietilene tereftalato) è l’evoluzione del PE, utilizzato per film e pellicole, anche cinematografiche, tubi, bottiglie, contenitori… PP (polipropilene): usato per molti oggetti di uso comune, dagli zerbini agli scolapasta! PS (polistirene o polistirolo): usato nei più disparati settori applicativi: domestico, industriale, alimentare (piatti, bicchieri e posate di plastica ). Si è sostituito a vetro, alluminio e legno per le sue proprietà meccaniche ed elettriche.

Sintesi del PU Struttura del PVC PU (poliuretano) espanso, come schiuma, per materassi e imbottiture, se rigido, per strutture termoisolanti, se elastico, per tubi e guarnizioni elastiche. Utilizzato anche per fibre tessili (Elastam) PV e PVC (polivinilcloruro) è la materia plastica più versatile: può essere modellato per stampaggio a caldo nelle forme desiderate. Può essere ridotto a film oppure disperso in solventi (acqua) con cui vengono “spalmati” tessuti o rivestite superfici, serbatoi, valvole, rubinetti, vasche e fibre tessili. Le applicazioni più rilevanti erano la produzione di tubi per edilizia (ad esempio grondaie e tubi per acqua potabile), profili per finestre, pavimenti, film rigido e plastificato per imballi e cartotecnica. Usato anche per uso tessile. Ma il materiale diventa fragile e il monomero è cancerogeno….. Sintesi del PU Struttura del PVC PARENTESI: le fibre tessili ottenute da materie plastiche si dicono sintetiche, mentre se ottenute da cellulosa e derivati si dicono artificiali. Le fibre di lino, canapa, seta, lana…sono invece naturali

PMMA (polimetilmetacrilato) nome commerciale: Plexiglas, Perspex, Lucite, Vitroflex, Limacryl e Resartglass. Utilizzato al posto del vetro (data l’equivalenza delle proprietà ottiche) nella fabbricazione di vetri di sicurezza e articoli similari, nei presidi antinfortunistici, nell'oggettistica d'arredamento o architettonica in genere. PA (poliammide) I composti più conosciuti che fanno parte di questa famiglia sono le fibre tessili Nylon e Kevlar. In termini chimici, passando a sistemi naturali, anche le proteine sono sistemi poliammidici poiché caratterizzate dal legame tra un gruppo acido e un gruppo amminico. Fibre di Nylon PMMA

Polimeri di ultimissima generazione PI (poliimmide) Fa parte del tipo "materie plastiche ad alta prestazione" in quanto offre elevate prestazioni in termini di resistenza alle alte temperature, all'usura e basso attrito. È utilizzata per produrre boccole, anelli di tenuta e rondelle reggispinta, utilizzati nell'industria automobilistica, aerospaziale, dei semiconduttori e in altri comparti industriali. PAN (poliacrilonitrile) utilizzato per la produzione di fibre sintetiche resistenti all'invecchiamento, a tarme, ad agenti fisici e chimici e caratterizzate da notevoli proprietà meccaniche. Utilizzato anche come precursore per ottenere fibra di carbonio ad alta qualità. CR39 è il trentanovesimo prodotto di una ricerca di una lunga serie di polimeri della Columbia Research; appartenente alla classe dei poliesteri, garantisce proprietà ottiche e meccaniche vantaggiose rispetto al vetro, pesante circa la metà del vetro con resistenza all'impatto 4 volte superiore. L'utilizzo principale di questo materiale è nelle lenti infrangibili ad uso oftalmico (occhiali).

PC(policarbonati): usati nell’ottica per le lenti degli occhiali, nell’elettronica per i computer e per i compact disc, nel campo delle costruzioni per coperture trasparenti, nel settore dei trasporti per i caschi e per le coperture dei fanali. Nel campo medico nelle apparecchiature per la dialisi artificiale e per la cardiochirurgia, per la prima infanzia (biberon, aerosol, incubatrici). SI (siliconi o poli-silossani), sono polimeri inorganici basati su una catena silicio-ossigeno e gruppi funzionali organici legati agli atomi di silicio. La versatilità dei siliconi li rende utilizzabili nei più disparati settori, ad esempio: Adesivi, Lubrificanti Polimeri perfluorurati: il TEFLON (PTFE) Isolanti Giocattoli Settore automobilistico Antischiuma Protesi Sigillature Finiture murali

Tassonomia dei Polimeri Termoplastici Termoplastici biodegradabili Termoindurenti Termoindurenti biodegradabili Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polibutilene (PB) Polivinilcloruro (PVC) PET Acetato di cellulosa Poliammidi (nylon) e poli-immidi (BMI) Polistirene (PS) Acido polilattico (PLA) Policaprolattone (PCL) Polibutilsuccinato (PBS) Amido di mais (Mater-Bi) o di patata (Solanyl) Policarbonato (PC) Poliestere Epossidiche Polifenoli Teflon (PTFE) Poliuretani Resine ureiche e melamminiche ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) Gomme naturali (poliisoprene 1,4 cis) e sintetiche Resine oleose (olio di soia, olio di ricino)

Riciclo

Polimeri in natura Polisaccaridi Proteine Poliesteri termoplastici (PHA) Gomma naturale Gommalacca (shellac) Lignina

Polisaccaridi Polisaccaridi: carboidrati che per idrolisi acida forniscono numerose unità di monosaccaridi. (n è di solito compreso tra 40 e 3000) Monosaccaridi: Poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni Esosi, pentosi

Monosaccaridi: D-aldosi

Monosaccaridi: glucosio a- D-glucopiranosio a- D-glucosio D-glucosio b- D-glucopiranosio b- D-glucosio

Monosaccaridi b- D-galattopiranosio a- D-mannopiranosio b- D-arabinofuranosio b- D-xylofuranosio N-acetil-D-glucosammina

Cellulosa polisaccaride lineare con legami glicosidici b-1,4 tra le unità di glucosio. n nel legno è circa 10000 mentre nel cotone si arriva a 15000. I gruppi OH di una catena formano legami idrogeno con gli atomi di ossigeno di un'altra, conferendo rigidità ed alta cristallinità (percentuale di cristallinità 50-60% ,Tg 320°C) L’uomo non possiede sistemi enzimatici in grado di rompere i legami b per cui la cellulosa non può essere assimilata.

Eteri della cellulosa metilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossi-etilcellulosa (industria alimentare, cosmetica, farmaceutica, tessile) nitrato di cellulosa (vernici, inchiostri) acetato di cellulosa(tessile, manufatti vari)

Emicellulosa polimero di cinque zuccheri differenti. Questi sono sia zuccheri a cinque atomi di carbonio (solitamente xilosio e arabinosio, i più abbondanti) che zuccheri a sei atomi di carbonio (galattosio, glucosio e mannosio), che possono essere sostituiti con gruppi laterali acetici. L’emicellulosa è amorfa a causa della presenza di ramificazione lungo le catene ed è, rispetto alla cellulosa, più facilmente idrolizzabile fino ad arrivare ai suoi monomeri.

Lignina La lignina è un polimero complesso, altamente ramificato, di monomeri aromatici sostituiti. Struttura amorfa ed eterogenea alcol coniferilico alcol cumarilico alcol sinapilico La lignina dei legni morbidi è costituita principalmente da alcol coniferilico. La lignina del legno duro contiene unità monomeriche di alcol coniferilico e di alcol sinapilico. La lignina dell’erba contiene tutti e tre i monomeri

Composizione del legno

Chitina La chitina è un polisaccaride strutturale che si trova largamente in natura (diatomee, funghi, esoscheletri di insetti, artropodi e molluschi). E' un polimero lineare costituito da: unità di N-acetil-D-glucosamina unite da legami glicosidici b1-4. chitosano : chitina deacetilata al di sopra del 50%,

Amido L’amido è un polimero costituito da numerose unità di glucosio unite da legami glicosidici a -1,4. I legami a rendono il polimero amorfo. L’ amido è la riserva energetica delle piante. Si trova sotto forma di granuli nelle radici, nei tuberi (patate), nei semi, nel grano e nei cereali (riso, mais). Gli animali e gli uomini posseggono sistemi enzimatici in grado di rompere i legami a ottenendo il glucosio che può essere assimilato. E’ composto da due polimeri: l’amilosio che è solubile in acqua (10-20% in peso) e l’amilopectina che è insolubile (80-90% in peso)

Amilosio (p.m. 150000-600000) L’amilosio contiene solo legami glucosidici a-1,4 Assume una struttura secondaria ad elica È solubile in acqua bollente, meno in acqua fredda

Amilopectina (p.m. ca. 1000000) contiene sia i legami glicosidici a-1,4 che i legami a-1,6 con rapporto legami a-1,4/legami a-1,6 approssimativamente uguale a 20 Ramificazione ogni 20-25 unità Insolubile in acqua

Amilosio-amilopectina

Pectine poli(1,4-α-D-galatturonide) Catene di molecole di acido galatturonico unite da legami α(1-4). In percentuale variabile i gruppi carbossilici sono esterificati con CH3OH. Le pectine formano colloidi gelatinosi, abbondanti nella parete cellulare della frutta: essi vengono idrolizzati, con la maturazione, da alcuni enzimi come la pectasi e la pectinasi (sono presenti soprattutto nelle mele e nelle pere). Ogni frutto ha una percentuale di pectina variabile a seconda della specie e della sua età di maturazione. La pectina cementifica lo spazio tra una cellula e l'altra, tenendole unite e dando croccantezza a frutta o verdura. Con il procedere della maturazione questo legame si scioglie e il frutto perde consistenza.

Proteine Polimeri di amminoacidi legati in una catena lineare ed uniti mediante legami peptidici tra i gruppi carbossilici ed i gruppi amminici di residui aminoacidici adiacenti COOH H NH2 C R cisteina isoleucina C H 3 N 2 O + - acido aspartico tirosina

Peptidi e struttura primaria

Struttura secondaria proteine Definita da legami a idrogeno tra il gruppo carbonilico e il gruppo N-H dei legami peptidici che formano la proteina. α –elica: l’N-H di un legame peptidico forma un legame a idrogeno col gruppo C=O di un altro legame peptidico lungo la stessa catena (uno ogni 3,6 amminoacidi). Struttura rigida a spirale.

α – elica

Struttura secondaria proteine foglietto-β: legami a idrogeno tra catene peptidiche affiancate e parallele

Struttura terziaria e quaternaria proteine La maggior parte delle proteine è un misto delle due strutture e di altre strutture (es. eliche con leggi diverse)

Struttura della seta (esempio di polimero naturale proteico) La seta del baco da seta (Bombyx mori) è costituita da una proteina tessile, detta fibroina, ed una non-strutturale e collosa, detta sericina. Fibroina: ricca di glicina, alanina e serina nella forma GAGAGS Sericina: piu ricca di gruppi polari come idrossili, carbossili e gruppi amminici, e nel complesso più ricca in serina (circa 30% del totale degli amminoacidi presenti).

Poliesteri termoplastici (PHA - poli-idrossialcanoati) I poliidrossialcanoati (PHA) sono dei poliesteri alifatici prodotti direttamente da microrganismi per fermentazione di sostanze naturali. Possono essere prodotti come omopolimeri (poliidrossibutirrato) o come copolimeri (poliidrossibutirrato-copoliidrossivalerato). I loro impieghi sono vari; uno di questi molto interessante,è la possibilità di sostituire il PET nella produzione delle bottiglie. R nome sigla idrogeno Poli 3-idrossipropionato PHP metile Poli 3-idrossibutirrato PHB etile Poli 3-idrossivalerato PHV propile Poli 3-idrossiesanoato PHE

Poli 3-idrossibutirrato PHB Semicristallino (cristallinità 60-80%) Tm = 170 – 180 °C Tg = 4 °C Densità 1.25 g/cm3 Molto simile al polipropilene isotattico H2O n

PHA - poli-idrossialcanoati I poli-idrossialcanoati a catena media o corta possono essere sintetizzati per opera di batteri, ad esempio durante il trattamento di grassi ed oli esausti. Alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, in particolare co-polimeri di 3- idrossibutirrato (3HB), 3-idrossivalerato (3HV), e 3-idrossiesanoato (3HHx) dall’esanoato. Prodotto per fermentazione batterica di sorgenti organiche con accumulazioni di granuli nel citoplasma cellulare Cellule batteriche con sviluppo di PHA

Gomme naturali La gomma naturale è l’isomero cis-1,4-poli-isoprene. Materiale amorfo elastomerico. Caratteristica legata alla conformazione delle catene ed al numero di cross-links. L’isomero trans è la guttaperca. Materiale altamente cristallino e rigido. (1,4-cis-polyisoprene)

Gomme naturali Gomma arabica :“essudato” vegetale Catene di D-galattosio e D-galatturonico ramificate + 10% frazione proteica. Gomma “tragacanth” : “essudato” vegetale. Alto contenuto di D-galatturonico, fortemente ramificate e poco solubili in acqua.