Il vetro: struttura (silice) Distanza Si-O= 1.6Å Si è circondato in media da 4 atomi di O L’ordine a corto raggio presente nella silice è analogo a quello a lungo raggio trovato nella silice cristallina: tetraedri SiO4 collegati per i vertici L’allargamento dei picchi indica che le distanze interatomiche dei tetraedri variano tra loro (mancanza di ordine a lungo raggio) Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) Probabilità di trovare gli atomi in funzione della distanza da un determinato atomo prescelto Funzione di distribuzione radiale (FDR) della silice vetrosa Materiali per l’ottica 3

Il vetro: struttura (silice) TEORIA DI PORAI-KOSHITS (1959) La struttura del vetro è costituita da domini nanocristallini (D=10-100Å) Ciascun dominio può anche avere una composizione diversa Zone con regolare disposizione delle unità strutturali collegate da zone esterne altamente disordinate In accordo con i dati XRD, con la presenza di gruppi OH E’ compatibile con la presenza di stati vetrosi in materiali non ossidi e con la trasparenza del vetro Materiali per l’ottica 4

Il vetro: struttura (silice) Energia configurazione vetro cristallo devetrificazione Il vetro: struttura (silice) TEORIA DI ZACHARIASEN (1932) Si arguisce che che la differenza in energia tra vetro e cristallo della stessa composizione è molto piccola (altrimenti rapida devetrificazione): metastabilità prossima a stabilità Tipo di legami e motivo strutturale (ad es. tetraedro silicico) devono esser identici perché l’energia interna è funzione essenzialmente della energia di coesione Dato però che non si osserva ordine a lungo raggio, mentre nel cristallo le unità strutturali si ripetono periodicamente nello spazio,nel vetro le unità strutturali di dispongono in modo casuale distorcendo i legami ma mantenendo le “rete” del vetro continua Accordo con i dati XRD ma non spiega l’esistenza di vetri non costituiti da ossidi e non giustifica la presenza di gruppi OH- riscontrati nel vetro Materiali per l’ottica 5

Il vetro: struttura (silice) Confronto tra le due teorie (tra le molte esistenti…) Zachariasen Porai-Koshits Risultati al microscopio ottico hanno evidenziato zone eterogenee ben definite che non sono il risultato di una separazione di fase e come tali sono stabili ad eventuali trattamenti termici Materiali per l’ottica 6

Il vetro: struttura (silice) I costituenti del vetro si suddividono in : Formatori: formano il vetro senza l’introduzione di altri ossidi (network formers): SiO2, B2O3, P2O5, As2O3. Esistono formatori parziali ovvero ossidi che formano il vetro con l’introduzione di almeno un altro ossido: TeO2, SeO2, MoO3, WO3 Modificatori che modificano la struttura del vetro ‘rompendo’ il network (network modifiers): Na2O, K2O, Li2O, CaO, PbO…La presenza di network modifiers comporta: - aumento della mobilità e diminuzione della viscosità (diminuzione della temperatura di formazione del vetro) modifica delle proprietà del vetro a seconda della composizione 3. Stabilizzanti: riducono i danni dovuti al contatto con agenti esterni, p. es. acqua: Ca2O, MgO…. Materiali per l’ottica 7

Il vetro: struttura (silice) Tra i costituenti del vetro: Ossidi stabilizzatori CaO, MgO, PbO, Al2O3, BaO, ZnO… Additivi anidride arseniosa, ossido di alluminio Decoloranti biossido di manganese Coloranti ad esempio, Fe, Cr, Ag, Cu, Co Opacizzanti floruri Esempi di vetri “cristallo” Vetro Crown Vetro Flint Silice 54.0% 62.0% 42.0% B2O3 Na2O 5.0% CaO 5.2% MgO K2O 14.0% 1.7% PbO 32.0% K2CO3 21.9% 14.7% Materiali per l’ottica 8

Il vetro: struttura (silice) Esempio di vetro: sodalime Usato per finestre e contenitori. L’introduzione di un altro ossido (ad esempio Na2O) distrugge la continuità del reticolo SiO2 L’apporto dell’ossido modifica il rapporto Si/O e non è possibile che ciascun ione O sia legato a 2 atomi di Si. Esistono degli ioni O che appartengono ad un solo tetraedro (ossigeni non pontanti: bridging) Na O Si Materiali per l’ottica 9

POLIMERI Sintetici: plastiche, gomme, resine e adesivi, membrane… Naturali: cellulosa, lievito, seta, capelli, DNA, RNA…. Materia soffice -------- Materia dura (metalli, ceramiche, etc.) Energia di interazione per unita’ di volume: E/a3 dove a=distanza media Materia dura -> a=10-10m E= 10-18J E/a3= 1012 J/m3 Materia soffice -> a=10-8 : 10-6m E= 10-20J E/a3= 10-2 : 104 J/m3 Di conseguenza la materia soffice puo’ subire cambiamenti rilevanti di struttura anche intorno a T ambiente. STRUTTURA PRIMARIA (o chimica) STRUTTURA SECONDARIA

Come le caratteristiche di un solido, cristallino o no sono determinate da: Struttura della molecola + forze intermolecolari e periodicita’ (per il cristallo), Cosi’, le caratteristiche della materia soffice dipendono da : Struttura della molecola di base + flessibilita’ della catena polimerica + interazioni tra catene + peso molecolare e sua distribuzione. <R2> distanza quadratica media tra le due estremita’ Interazioni tra unita’ della catena = Legami chimici Interazioni tra catene: van der Waals, legami H, interazioni idrofobiche… anisotropia.

Polimeri lineari: Polistirene, polietilene HD, polimetilmetacrilato, nylon, fluorocarburi,…. Forze di van der Waals e legami H Meno compatti, quindi meno densi Polimeri ramificati: Polietilene LD Legami incrociati covalenti, ottenuti durante la sintesi con successiva reazione irreversibile Polimeri a legami incrociati (vulcanizzazione): gomme elastiche Polimeri reticolati: resine epossidiche, etc.

Copolimeri a blocchi Polimeri a stella Polimeri a pennello Capitoli: 3

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