Equilibri acido-base (prima parte)

Classificazione delle sostanze come acidi o basi In seguito sono state sviluppate teorie più razionali per l’interpretazione degli acidi e delle basi

Teoria di Arrhenius (1880-1890) Acidi: elettroliti di tipo HX che in H2O dissociano in ioni H+ e X-. Soluzioni acquose di un acido contengono un eccesso di ioni H+. Sono acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH… Basi: elettroliti di tipo MOH che in H2O dissociano in ioni OH- e M+. Soluzioni acquose di una base contengono un eccesso di ioni OH-. Sono basi di Arrhenius: NaOH, Al(OH) 3, Mg(OH)2…

Teoria di Arrhenius (1880-1890)

Limiti della teoria di Arrhenius Ione H+ è è un protone nudo e non può esistere come tale in soluzione acquosa Non riesce a spiegare il comportamento acido di alcune sostanze che non contengono ioni H+ nella loro formula (e.g. CO2 discolta in H2O) o quello basico di sostanze che non contengono gruppi OH (come l’ammoniaca NH3) E’ limitata alle soluzioni acquose (ma molte sostanze si comportano da acidi o basi anche in altri solventi)

Processo di autoprotolisi (o autoionizzazione dell’acqua) Ruolo di H2O nelle reazioni acido-base H2O pura è considerata un non elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura molto ridotta, conduce l’elettricità. Ciò vuol dire che si ionizza. Processo di autoprotolisi (o autoionizzazione dell’acqua) presenza dello ione H+ solvatato in soluzione acquosa. In effetti sono presenti anche specie più solvatate quali H(H2O)4+ e H(H2O)5+ H+ +  ione ossonio la reazione di autoionizzazione è un trasferimento di ioni H+ da una molecola di H2O (che si comporta da acido) all’altra (che si comporta da base)

costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua Autoprotolisi dell’acqua Applichiamo la legge dell’azione di massa per ricavare la costante di equilibrio stechiometrica Kc costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua Kw varia con la temperatura e siccome il processo è endotermico (perché G°>>0 e S° è piccolo) aumenterà all’aumentare di T

Se siamo a 25 °C in acqua pura pH = -log[H3O+]=-log[10-7] = 7.00 [H]+ e [OH]- in acqua pura e pH La scala di pH pH è definito come il logaritmo decimale della concentrazione di ioni H3O+ cambiato di segno [H3O+] = 10-pH Se siamo a 25 °C in acqua pura pH = -log[H3O+]=-log[10-7] = 7.00 Una soluzione acquosa che a 25 °C abbia un pH = 7.00 indica che [H3O+]=[OH-] e viene detta neutra

Logaritmi

Proprietà dei logaritmi

Definizione di acidità e basicità Esempi calcolo pH: La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH dicendo che a 25 °C si ha:

pOH Esempi:

Scala di pH e pOH pH = -log[H3O+] pOH = -log[OH-]

Scala di pH e pOH pH +pOH = 14

pH (pOH) di tipiche soluzioni acquose

Teoria di Brønsted-Lowry (1923) Reazioni acido-base sono viste come reazioni di trasferimento di un protone da una specie che dona (acido) ad una specie che lo accetta (base) Ionizzazione di HCl in acqua: Ionizzazione di NaOH in acqua:

Ione idrogenocarbonato: Teoria di Brønsted-Lowry Ammoniaca: Ione idrogenocarbonato:

Sostanze anfotere (anfoliti)

Teoria di Brønsted-Lowry La teoria di Brønsted spiega il comportamento acido o basico anche in altri solventi protici (= le cui molecole hanno atomi di idrogeno ionizzabili) diversi da H2O Ad esempio in solvente NH3 l’acido iodidrico si comporta da acido secondo la seguente reazione H-I + NH3 I- + H-NH3+ NH3(l) acido1 acido2 base2 base1

Reazioni acido-base coniugate Secondo la teoria di Brønsted una base (acido) è in correlazione con il suo acido (base) tramite la reazione di dissociazione (o ionizzazione):

Definizioni di Acido e Base

Acidi e basi di Lewis NH3 + BF3 NH3BF3 Base di Lewis: specie in grado di donare una coppia elettronica solitaria Acido di Lewis: specie in grado di accettare una coppia elettronica solitaria NH3 + BF3 NH3BF3 base acido Composti di elementi del III gruppo (B, Al) tendono ad essere forti acidi di Lewis perché l’interazione con la base permette di raggiungere l’ottetto (es. BF3, AlCl3) Atomi e ioni di elementi dei gruppi V, VI e VII hanno le coppie necessarie per comportarsi come basi di Lewis (es. NH3, ma anche Cl-, F-, OH-, CN-, NO

Acidi e basi di Lewis Esempi di reazioni acido-base secondo Lewis sono i processi di formazione di composti di coordinazione tra ligandi donatori di elettroni e composti di metalli (specie di transizione) Sn (IV Gr): [Kr]4d105s25p2 Lo stagno (Sn) nel composto SnCl4 è ibridizzato sp3 ma può espandere la valenza (visto che ha orbitali d) cambiando l’ibridizzazione in sp3d2. In questo modo ha orbitali ibridi vuoti a bassa energia (LUMO) per accettare una coppia elettronica presente in uno degli HOMO dalla base di Lewis Cl-

Costanti di dissociazione acida Per un generico acido HA in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione: o più semplicemente: La costante di ionizzazione acida si può anche scrivere in forma logaritmica: pKa = pH+log [HA] [A-]

Kw e Ka dell’acqua La Kw (costante di autoprotolisi dell’H2O in ambiente acquoso), è la costante relativa al seguente equilibrio: Kw = [H3O+][OH-] = 1.00x10-14 a 25 °C La Ka: costante di dissociazione acida dell’H2O (in un generico solvente protico) si scrive invece: H2O + S OH- + SH+ Ka = [SH+][OH-]/[H2O] in solvente acqua ( S=H2O): Ka = [H3O+][OH-]/[H2O] = 1.00x10-14/55.5 ~ 10-16 a 25 °C

Costanti di dissociazione basica Per una generica base B in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione: La costante di ionizzazione basica si può anche scrivere in forma logaritmica: [B] pKb = pOH+log [HB+]

Forza degli acidi e delle basi Per forza di un acido (o di una base) si intende l’attitudine a cedere (o accettare) un protone all’H2O (o dall’H2O) in ambiente acquoso. La forza di un acido sarà tanto maggiore quanto più grande è il valore della sua Ka (o Kb) Esempi (acidi): L’acido acetico (CH3COOH) è più forte dell’acido cianidrico (HCN) perché ha una Ka più grande

Forza degli acidi e delle basi Esempi (basi): La metilammina è una base più forte dell’anilina perché ha una Kb più grande

Ka e pKa per alcuni acidi (deboli) aumenta la forza dell’acido (libera più H+) Ka alta (105 – 100) acido forte ovvero pKa bassa (anche negativa) Ka bassa (10-2 – 10-10) acido debole ovvero pKa alta

Kb e pKb per alcune basi (deboli) aumenta la forza della base (libera più OH-) Kb alta (105 – 100) base forte ovvero pKb bassa (anche negativa) Kb bassa (10-2 – 10-10) base debole ovvero pKb alta

Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata Considero la coppia base/acido coniugata NH3/NH4+: basica acida Sommando le reazioni (1) e (2) si ottiene l’ autoionizzazione di H2O:

Coppia NH3/NH4+: Kb=1.810-5 quindi pKb=4.74 e pKa=14.00-4.74=9.26 Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata Per qualsiasi coppia coniugata acido-base, a 25 °C: Ka  Kb = Kw = 1.0010-14 pKa + pKb = pKw = 14 Esempi: Coppia NH3/NH4+: Kb=1.810-5 quindi pKb=4.74 e pKa=14.00-4.74=9.26 Coppia CH3COOH/CH3COO-: Ka=1.810-5 quindi pKa=4.74 e pKb=14.00-4.74=9.26 Coppia HIO/IO-: Ka=2.2410-11 quindi pKa=10.65 e pKb=14-10.65=3.35 Lo ione ammonio (NH4+) è un acido debole (pKa=9.26). E’ più debole di CH3COOH (pKa=4.74) ma è più forte dell’acido ipoiodoso HIO (pKa=10.65) In generale tanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata

Costanti acide e basiche (in acqua): schema riassuntivo

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi forti Un acido forte in H2O è completamente dissociato. Equil. di dissociazione è completamente spostato a destra e la relativa K di dissociazione è >> 1 HClO4 acido perclorico HNO3 acido nitrico H2SO4 acido solforico HI acido iodidrico HBr acido bromidrico HCl acido cloridrico Acidi forti (in H2O) sono: La [H3O+] per soluzioni di acidi forti sarà uguale a: Infatti l’equilibrio di autodissociazione di H2O è sempre presente: Se [H3O+]HA>> [H3O+]H2O 10-7 il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [H3O+]tot = [H3O+]HA

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi forti Per acidi forti non molto diluiti, vale a dire la cui Ca=[HA]0  10-6 il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Basi forti Per le basi forti valgono gli stessi ragionamenti fatti prima, NaOH idrossido di Na KOH idrossido di K Ba(OH)2 idrossido di Ba Sr(OH)2 idrossido di Sr Ca(OH)2 idrossido di Ca Na2O ossido di Na CaO ossido di calcio Basi forti (in H2O) sono: La [OH-] per soluzioni di basi forti sarà uguale a: Se [OH-]B>> [OH-]H2O  10-7 il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [OH-]tot = [OH-]B Per basi forti non molto diluite, vale a dire la cui Cb=[B]0  10-6 il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Basi forti

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli Gli acidi deboli sono solo parzialmente dissociati, e l’equilibrio di dissociazione è solo parzialmente spostato a destra (Ka< 1) Se la soluzione dell’acido è abbastanza concentrata il contributo derivante dall’autoionizzazione dell’acqua può essere trascurato:

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli

L’approssimazione è valida quando Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli -1/2 log(Ca) L’approssimazione è valida quando

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli: esempio numerico Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione C0 = 0.1M di un acido debole con Ka=1.410-5 Facciamo l’approssimazione:    cont.

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Grado di ionizzazione Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è il rapporto tra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la concentrazione totale di acido presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) ionizzata all’equilibrio. grado di ionizzazione= [A-] [HA]+[A-] C0 1.210-3 0.1 = = 1.210-2 % di ionizzazione = 1.210-2100 = 1.2%

Siccome pH = 14 – pOH si può scrivere: Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Basi deboli Per le basi deboli si applicano gli stessi ragionamenti visti sopra per gli acidi deboli Siccome pH = 14 – pOH si può scrivere:

Base debole: esempio numerico Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole: esempio numerico Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione C0 = 0.1 M di metilammina, base debole con Kb=4.310-4 cont.

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole cont.

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole cont.

Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole

Esercizio: base debole Problema: Il pH di una soluzione di NH3 per usi domestici è di 11.5. Calcolare la sua molarità (concentrazione analitica) sapendo che Kb(NH3)=1.8x10-5 Soluzione: pH+pOH=14 quindi pOH=14-11.5=2.5 quindi [OH-]=10-2.5=3.2x10-3M Scriviamo l’equilibrio acido-base coinvolto: NH3(aq) + H2O NH4+(aq) + OH-(aq) 1 conc. iniz. x ~0 2 variazione -3.2x10-3 +3.2x10-3 +3.2x10-3 1 conc. equlibrio x-3.2x10-3 +3.2x10-3 +3.2x10-3 Sostituiamo i valori delle conc. all’equilibrio nella Kb: [NH4+][OH-] = (3.2x10-3)(3.2x10-3) x-3.2x10-3 = 1.8x10-5 Kb= [NH3] Risolviamo rispetto a x ed abbiamo x= 0.57 M

Grado di dissociazione e dipendenza dal pH Acido debole con concentrazione analitica C0: [A-] [HA]+[A-] C0 [A-] [A-] = xC0 Il grado di dissociazione: x=  = [HA] = C0-[A-]=C0(1-x) Posso esprimere Ka in funzione di x e [H3O+]: xC0[H3O+] C0(1-x) Ka= = x[H3O+] (1-x) Ka [H3O+] + Ka x = da cui si ha: Ka(1-x) = x[H3O+]  In ambiente acido: [A-]  0 [HA]  C0 Ka [H3O+] x   0 [H3O+] >> Ka si ha che quindi: In ambiente acido l’acido debole è praticamente indissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso sin. per via della presenza di una elevata [H3O+]

Grado di dissociazione e dipendenza dal pH Ka [H3O+] + Ka x = In ambiente basico: [A-]  C0 [HA]  0 [H3O+] << Ka si ha che Ka x   1 quindi: In ambiente basico l’acido debole è praticamente tutto dissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso dx. [A-] = C0/2 Quando [H3O+] = Ka x= 1/2 si ha che : quindi: [HA] = C0/2 [i] C0 pH pH=pKa C0/2 [HA] [A-] Quando pH << pKa si ha [HA]>>[A-] per pH = pKa si ha [A-]=[HA] Quando pH >> pKa si ha [A-]>>[HA]

Acidi poliprotici Ka >> 1

Acidi poliprotici

Acidi poliprotici

Acidi poliprotici

Acidi poliprotici

Acidi poliprotici: acido fosforico pKa1=2.16 pKa2=7.21 a3 pKa3=12.32 NOTA: il valore delle Ka successive diminuisce al crescere del numero di protoni ceduti dall’acido

Acidi poliprotici: acido fosforico

Ka di vari acidi poliprotici Acido Formula pKa1 pKa2 pKa3 Vale sempre che: pKa1 < pKa2 < pKa3

Soluzione rigorosa di problemi di equilibri multipli Dobbiamo determinare i valori delle concentrazioni all’equilibrio di cinque specie : [H+], [OH-], [H2CO3], [HCO3-], [CO32-] Ma abbiamo cinque equazioni: (aq) 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Ka1 Ka2 Kw = [H3O+] [OH-] C0= [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] bilancio di massa [H+] = [HCO3-] + [CO32-] +[OH-] bilancio di carica Quindi il problema ha una soluzione univoca, anche se matematicamente complessa (risoluzione di un sistema di 5 eq. in 5 incognite). Per questo quando possibile si ricorre ad approssimazioni che abbiano un senso chimico (es. trascurare le conc. di specie quando sono << rispetto ad altre)