Programma della parte 1-2 e concetti fondamentali Titolazioni, concetti generali: standard primari, soluzioni standard, punto di equivalenza, punto finale, indicatori, retro-titolazioni. Titolazioni di neutralizzazione: titolazioni acido forte-base forte e acido debole-base forte, titolazioni base forte-acido forte, base debole-acido forte, pH di un sale acido, titolazione di acidi poliprotici, determinazione grafica della Ka, acido carbonico, alcalinità. Attività: coefficiente di attività, forza ionica di una soluzione, equazione di Debye-Huckel, .

Le Titolazioni: Glossario Soluzione standard o Titolante standard reagente a concentrazione esattamente nota usato in una titolazione. Punto di equivalenza punto teorico della titolazione in cui la quantità di titolante aggiunto è chimicamente equivalente alla quantità di analita Punto finale punto di una titolazione in cui si verifica una variazione fisica associata all’equivalenza chimica raggiunta al punto di equivalenza Errore di titolazione differenza di volume tra il punto finale ed il punto di equivalenza Indicatore specie chimica che subisce una variazione fisica (cambiamento di colore, comparsa o scomparse di torbidità) osservabile in corrispondenza o vicino al punto di equivalenza. 1) In una titolazione il titolante è aggiunto lentamente ad una soluzione a concentrazione incognita di analita. La quantità di titolante necessario per far reagire completamente l’analita è determinato dalla differenza tre il volume iniziale e finale letto sulla buretta.2-3) normalmente la posizione del punto equivalente viene valutata in base punto finale ma i due punti potrebbero non coincidere perfettamente data l’inadeguatezza delle variazioni fisiche e la nostra incapacità a rilevarle.4) altre oltre il punto finale si rivela misurando una caratteristica come la differenza di potenziale o la corrente generata dagli ioni in soluzione attraverso strumenti amperometrici, potenziometrici ecc.

Gli indicatori acido-base Acido organico debole o base organica debole la cui forma indissociata ha una struttura elettronica differente, e quindi una colorazione differente, da quella associata. Consideriamo un indicatore acido monoprotico debole HIn. In soluzione acquosa esso sarà soggetto all’equilibrio : Regolato dalla costante di equilibrio: Riarrangiando l’equazione e passando ai logaritmi negativi si ha: Il rapporto tra le concentrazioni delle due forme varia continuamente al variare del pH della soluzione e la colorazione della soluzione varierà all’aggiunta di titolante. Il punto di viraggio dell’indicatore è il punto in cui le due forme si equivalgono e il pH=pKa

Gli indicatori acido-base L’occhio umano percepisce la variazione di colore tra una forma e l’altra solo se il rapporto tra le due concentrazioni è di 1:10 ossia quando: colore puramente acido colore puramente basico Sostituendo questi valori nell’equazione del pH si ottiene: Se ne deduce che l’intervallo di pH in cui è visibile il viraggio dell’indicatore è: pH= pKa ±1

Costruzione di una Curva di Titolazione di Neutralizzazione Costruire la curva di titolazione tra un acido ed una base significa studiare come varia il pH del sistema all’aggiunta di titolante, distinguendo 4 momenti fondamentali della titolazione stessa: Punto iniziale Punti di pre-equivalenza Punto di equivalenza Punti di post-equivalenza

Acido Forte – Base Forte: Curva

Acido Forte – Base Forte: Curva Prima di raggiungere il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di H3O+ in soluzione Al punto di equivalenza, il pH sarà dettato esclusivamente dalla dissociazione dell’acqua (quindi, pH=7) Dopo il punto di equivalenza, il pH sarà dettato dagli ioni OH- in eccesso.

Acido Debole – Base Forte Quando un acido debole è titolato con una base forte il calcolo del pH lungo il corso della titolazione deve tenere conto del fatto che l’acido non è completamente dissociato all’equilibrio. Per cui si avrà: Punto iniziale Il sistema è costituito dal solo acido debole parzialmente dissociato; il pH si calcola come nel caso dell’acido debole. Pre-equivalenza Il sistema è costituito da una soluzione tampone costituito dall’acido debole e dal sale che la sua base coniugata ha formato con la base aggiunta; il pH si calcola a partire dalle concentrazioni di queste due specie Punto equivalente il sistema contiene solo il sale; il pH si calcola dalla concentrazione di questa unica specie Post-equivalenza Il sistema contiene solo ioni ossidrili liberi dovuti alla dissociazione della base forte; il pH dalla concentrazione dell’eccesso di titolante.

Acido Debole – Base Forte: Curva

Casi a Confronto Si noti: La curva di titolazione di acido forte-base forte ha una pendenza maggiore attorno al punto di equivalenza, il che rende più semplice la scelta di un indicatore opportuno a determinarlo rispetto al caso acido debole-base forte. La curva di titolazione dell’acido debole parte da valori più elevati di pH ma questi rimangono quasi invariati fino al punto equivalente per via dell’effetto tampone. Il punto in cui il potere tampone è maggiore (pH=pKa) è quello in cui le frazioni dissociate e d indissociate dell’acido si equivalgono ed è detto punto di semi-titolazione. Dopo il punto di viraggio le due curve di titolazione sono sovrapponibili

Calcolare la Ka Graficamente Poiché al punto di semi-titolazione pH=pKa, ricavando graficamente il valore del pH per un volume di titolante pari a metà di quello del punto finale, si ottiene una stima della pKa dell’acido debole.

pH dei Sali acidi: Equazioni Poiché nel sistema di equilibri in esame le costanti di equilibrio coinvolte sono diversi ordini di grandezza inferiori alla concentrazione totale dell’acido, si possono agevolmente introdurre nella formula delle approssimazioni: Per cui l’equazione finale diventa:

Titolazione di Acidi Deboli Poliprotici B: tampone H2A/HA- C: soluzione della specie anfiprotica NaHA D: tampone HA-/A2- E: base debole con Kb2 F: base forte A: acido debole con Ka1

Il sistema CO2/H2CO3 Quando la CO2 è disciolta in acqua va incontro ad un processo di idratazione per produrre acido carbonico, che a sua volta si dissocia. Ogni reazione procede all’equilibrio; dunque il sistema nel suo complesso è composto dagli equilibri seguenti:

Il sistema CO2/H2CO3 Poiché tutto l’acido carbonico presente deriva esclusivamente dall’equilibrio di idratazione, per trovare la composizione delle specie dissociate dell’acido carbonico è più corretto considerare che la prima costante di dissociazione dell’acido è data dalla composizione di due equilibri: Si noti che anche in seguito alla composizione degli equilibri Ka1>>Ka2, dunque il sistema può essere risolto come quello di un acido debole monoprotico Con Ka1 = Kidr x K1

Determinazione dell’Alcalinità Si definisce alcalinità la capacità di una soluzione acquosa di reagire completamente con un acido forte in una titolazione per raggiungere un pH di 4.5 (secondo punto di equivalenza nella titolazione del carbonato con un acido forte). In genere l’alcalinità di una soluzione è principalmente associata alla presenza di ioni OH- (dovuti alla presenza di una base in soluzione) ovvero di ioni HCO3- e CO32- (dovuti alla reazione della soluzione con l’anidride carbonica). Tali titolazioni hanno lo scopo di dedurre la concentrazione di tali ioni in soluzione sia nel caso in cui essi siano presenti da soli che in miscela di due componenti Si noti che non più di due costituenti possono essere presenti contemporaneamente in una miscela poiché il mescolamento di NaOH e NaHCO3 produce Na2CO3 fino a consumazione di uno dei due reagenti. Le sole miscele possibili sono quindi NaOH + Na2CO3 ovvero NaHCO3 e Na2CO3. La determinazione dell’alcalinità di una soluzione necessita di una doppia titolazione di volumi uguali di soluzione, una con un indicatore a viraggio acido (verde di bromocresolo pH 4.5) e l’altra con un indicatore a viraggio basico (fenoftaleina pH 8.3)

Situazione 1: solo OH- Presente fenoftaleina Veq verde di bromocresolo Se la fonte di alcalinità in soluzione è soltanto OH- due volumi identici di soluzione richiederanno un uguale volume di titolante sia che si usi un indicatore acido (viraggio a 4.5), si che se ne usi uno basico (viraggio a 8.3)

Situazione 2: solo CO32- Presente fenoftaleina Veq verde di bromocresolo Veq Se la fonte di alcalinità in soluzione è soltanto CO32- la titolazione al verde di bromo cresolo richiederà esattamente un volume di titolante doppio di quella alla fenoftaleina poiché il carbonato è una base diprotica ed i due punti equivalenti di una specie poliprotica sono sempre equi-distanti.

Situazione 3: solo HCO3- Presente Veq fenoftaleina Veq verde di bromocresolo Se la fonte di alcalinità in soluzione è soltanto HCO3- la titolazione al verde di bromo cresolo sarà la unica possibile mentre per alcun volume di titolante aggiunto si registrerà viraggio della fenoftaleina

Situazione 4: Miscela di OH- e CO32- In una miscela di OH- e CO32- la base più forte, che viene titolata per prima, sarà OH-. Al punto di viraggio della fenoftaleina anche gli equivalenti di CO32- sono titolati a HCO3-. Questo sposta a volumi un po’ più elevati il primo punto di viraggio facendo si che il volume di titolante necessario per la titolazione con il verde di bromocresolo richieda un volume minore del doppio del volume necessario per la titolazione alla fenoftaleina Situazione 5: Miscela di HCO3- e CO32- In una miscela di HCO3- e CO32- la base più forte, che viene titolata per prima, sarà CO32-. La presenza della specie anfiprotica intermedia posticipa il secondo punto di viraggio rispetto al caso del solo carbonato. Dunque il volume di titolante richiesto per la titolazione al verde di bromocresolo sarà più del doppio del volume di titolante richiesto per la titolazione alla fenoftaleina.

Riassumendo Qualitativamente la composizione di una miscela alcalina si può derivare secondo la seguente Tabella Quantitativamente, si tratta di risolvere un sistema lineare di 2 equazioni in due incognite dove le incognite sono le moli di ciascuna specie presente e le equazioni sono le leggi di equivalenza riferite a ciascun punto equivalente.

Attività e Costante di Equilibrio concentrazione effettiva degli elettroliti in soluzione, dipendente dalla forza ionica del mezzo dove γA = coefficiente di attività L’attività di una specie misura la sua conc effettiva in soluzione determinata dall’interazione con le altre specie presenti in soluzione.

Equazione di Debye-Hückel Equazione che consente di calcolare i coefficienti di attività degli ioni zA = carica dello ione μ = forza ionica del mezzo αA = diametro ionico Le costanti 0.51 e 3.3 sono valide a T ambiente γ dipende in maniera inversa dalla carica dello ione γ dipende in maniera diretta dal raggio dello ione Per valori molto piccoli di μ il denominatore è ≈ 1, il numeratore ≈ 0, e il coefficiente di attività è ≈ 1