II Principio della Termodinamica ed Entropia

Abbiamo visto che il Primo Principio della Termodinamica estende ai processi termodinamici il principio generale della conservazione dell’energia. Rivediamo allora i passi che ci hanno portato alla formulazione del Primo Principio. Siamo partiti dalla constatazione che il lavoro scambiato da un sistema termodinamico con l’ambiente esterno non dipende solo dallo stato inziale e finale del sistema, ma dipende anche dal percorso seguito dal sistema per passare dallo stato iniziale allo stato finale.

Abbiamo visto che in effetti ci sono differenti processi attraverso i quali un sistema può passare dallo stato iniziale i allo stato iniziale f. Per esempio, con riferimento alla seguente figura: In un caso la pressione è stata mantenuta costante da i ad a, e poi il volume è stato mantenuto costante da a fino a f . In questo caso il lavoro fatto dal gas è eguale a tutta l’area sotto la linea i-a. Un altro processo potrebbe essere quello che si articola lungo la linea i-b-f. In questo caso il lavoro fatto dal gas è quello individuato dall’area sotto la linea b-f. E di due lavori sono differenti sebbene gli stati iniziale e finale siano uguali.

Quindi abbiamo concluso che: il lavoro compiuto da questo sistema dipende non soltanto dagli stati iniziali e finali, ma anche dagli stati intermedi, e cioè dal particolare percorso seguito. Abbiamo anche visto che si perviene alla stessa conclusione se si calcola il calore scambiato durante il processo: Sia Ti la temperatura corrispondente allo stato i e Tf la temperatura corrispondente allo stato f. Lo scambio di calore avviene a secondo di come il sistema si evolve: si può per esempio scaldare il sistema a pressione costante pi , finché non si raggiunge la temperatura Tf , e quindi cambiare la pressione mantenendo la temperatura costante. oppure si può abbassare la pressione fino a raggiungere il valore pf e quindi riscaldare il sistema a pressione costante fino a quando non si raggiunge la temperatura Tf

Abbiamo visto che questi differenti processi corrispondono a differenti percorsi nello spazio dei parametri termodinamici del sistema: Come per il lavoro, il calore perso o guadagnato dal sistema dipende non soltanto dagli stati iniziali e finali, ma anche dagli stati intermedi, e cioè dal particolare percorso seguito.

da solo ad una legge di conservazione. Quindi : Tanto il calore che il lavoro scambiati da un sistema termodinamico con l’ambiente esterno, dipendono dal cammino percorso e pertanto nessuno dei due può soddisfare da solo ad una legge di conservazione.

Per investigare ulteriormente questa problematica: abbiamo supposto il caso in cui un sistema passa da uno stato iniziale i ad stato finale f in un modo ben definito, cosicché il calore scambiato sia Q e il lavoro scambiato sia L. Quindi adottando unità di misura termiche oppure meccaniche per l’energia, abbiamo stabilito di calcolare la differenza: Q − L Abbiamo quindi fatto compiere al sistema una trasformazione dalla stato i allo stato f in modi differenti. Si osserva che: Q − L = costante Cioè, sebbene in ogni percorso sia Q che L possano essere differenti, la quantità Q−L è sempre la stessa, cioè dipende solo dallo stato iniziale e finale !

A questo punto, forti dell’esperienza acquisita in meccanica riguardo alla formulazione delle leggi di conservazione, abbiamo considerato con particolare attenzione la circostanza di avere scoperto un grandezza il cui valore dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema. Come ricordiamo dalla meccanica, quando un corpo si muove da uno stato iniziale ad uno stato finale nel campo gravitazionale, il lavoro fatto dipende solo dalla posizione iniziale e finale e non dal percorso seguito. Da questo avevamo dedotto l’esistenza di una funzione delle coordinate spaziali, tale che la differenza fra il suo valore iniziale e il suo valore finale eguaglia il lavoro fatto nel corrispondente spostamento. Avevamo definito questa funzione energia potenziale. In termodinamica si osserva che quando un sistema compie una trasformazione da uno stato i ad uno stato f esiste una quantità Q−L che dipende solo dalle coordinate iniziali e finali dei due stati. Ne deduciamo quindi che esiste una funzione delle coordinate termodinamiche del sistema il cui valore finale meno quello inziale eguaglia la quantità Q−L relativa al processo. Questa funzione viene denominata energia interna del sistema.

Uf − Ui = Q−L Q = ( Uf − Ui ) + L Ora, poiché Q rappresenta l’energia fornita al sistema durante il trasferimento di calore, mentre L è l’energia fornita dal sistema nel compiere lavoro, Q−L rappresenta il cambiamento di energia interna del sistema. Abbiamo indicato pertanto con U l’energia interna del sistema, e abbiamo scritto: Uf − Ui = Q−L Cioè: la variazione di energia interna di un sistema durante una trasformazione eguaglia la quantità di energia che il sistema riceve/scambia con l’ambiente esterno E abbiamo stabilito che questa formulazione, o anche la seguente : Q = ( Uf − Ui ) + L costituisce il Primo Principio della Termodinamica.

Secondo Principio della Termodinamica. Il Primo Principio della Termodinamica può essere espresso in forma differenziale: dQ = dU + dL Il primo principio stabilisce una regola generale per tutti i processi che avvengono in Natura, tuttavia non ci dice se un dato particolare processo può verificarsi. Come abbiamo preannunciato, questo aspetto sarà contemplato dal Secondo Principio della Termodinamica.

Fermo restando quindi che il Primo Principio della Termodinamica estende ai processi termodinamici il principio generale della conservazione dell’energia, si riscontra che questo non è sufficiente per stabilire se alcuni processi possono di fatto avvenire in natura. Questo in quanto ci sono processi che di fatto non sono attuabili, pur conservandosi l’energia, e quindi pur rispettando il I Principio. Per esempio, quando un corpo caldo ed uno freddo vengono messi a contatto, è impossibile che quello caldo di scaldi sempre più e quello freddo di raffreddi sempre più. Eppure, questo non violerebbe il I Principio. Analogamente, il I Principio non pone limite alla quantità di calore che può essere convertita in lavoro, eppure sappiamo dall’esperienza che dei limiti evidentemente ci sono e questo in sostanza rappresenta il cuore del problema energetico globale.

Abbiamo già fronteggiato in meccanica il caso in cui il semplice il rispetto di una data legge di conservazione non consente di prevedere se un certo processo possa effettivamente verificarsi. Per esempio, abbiamo visto che in base alla sola conservazione della quantità di moto non siamo in grado di prevedere se un processo del genere possa avere effettivamente luogo in natura: Una biglia molto pesante (m1) in moto a velocità v colpisce in modo elastico una biglia ferma di massa molto piccola (m2): Abbiamo visto che se m1 >> m2 l’esito dell’esperimento non è questo: la biglia pesante NON si ferma, anche nel rispetto della semplice conservazione della quantità di moto. E anzi, in base alla semplice conservazione della quantità di moto, non siamo in grado di prevedere l’esito dell’esperimento, ma lo possiamo fare applicando anche un’altra legge: la conservazione dell’energia cinetica

Serve qualche altra Legge ! Questo ci dice che evidentemente, in termodinamica, il rispetto del I Principio non é sufficiente per prevedere l’esito di alcuni processi o per stabilire se alcuni processi che possiamo immaginare possano avere effettivamente luogo. Serve qualche altra Legge !

Per cercare questa nuove Legge, ricordiamo che abbiamo già introdotto il concetto di «processo reversibile». Adesso andiamo oltre: Processi reversibili e processi irreversibili Consideriamo un sistema in equilibrio termodinamico. Abbiamo già stabilito che uno stato termodinamico si definisce di equilibrio se rimane inalterato (cioè non cambiano le sue proprietà macroscopiche) e di conseguenza non cambiano le condizioni esterne. Quindi: Il sistema è in uno stato di equilibrio meccanico: non esistono forze esterne che agiscono sul sistema, ne esistono forze interne che non siano equilibrate. Il sistema è in equilibrio termico: tutte le parti sono alla stessa temperatura e questa temperatura è la stessa dell’ambiente circostante. c) Il sistema è in equilibrio chimico, cioè non tende a cambiare la sua struttura interna.

Supponiamo di cambiare lo stato di un sistema Supponiamo di cambiare lo stato di un sistema. Un cambiamento di stato implica per definizione alcune deviazioni dall’equilibrio termodinamico. Per esempio, supponiamo di cambiare la stato di un sistema da uno stato A caratterizzato da un certo volume, ad uno stato B caratterizzato da un volume pari alla metà. Supponiamo di provocare questo cambiamento di stato molto rapidamente, per esempio muovendo repentinamente un pistone. Operando in questo modo, il sistema non sarà in equilibrio termodinamico: Vi sarà un moto relativo delle varie parti a causa della presenza di una forza non equilibrata Potrebbero generarsi differenza di temperatura in quanto in quanto la compressione nelle varie parti potrebbe influenzare diversamente il riscaldamento Potrebbero esserci cambiamenti chimici o cambiamenti di fase, per esempio condensazione Poi il sistema, abbandonato a se stesso tornerebbe lentamente verso uno stato di equilibrio

continua di stati di equilibrio. Durante una trasformazione del genere l’equilibrio termodinamico non esiste. Può succedere quindi che sistemi in equilibrio si evolvano attraverso stati di non equilibrio e poi tornino ad un nuovo stato di equilibrio. Lo studio dettagliato degli stadi successivi di questi processi è molto complesso. La termodinamica invece consente di affrontare lo studio di quei processi in cui il sistema passa idealmente e lentamente attraverso stati successivi equilibrio. Questi processi, come abbiamo già visto, sono denominati processi reversibili. In un processo reversibile, lo stato di un sistema cambia mediante una successione continua di stati di equilibrio.

Supponiamo di volere ridurre a metà il volume del gas in un cilindro, con una successione di cambiamenti infinitesimi, per esempio come di seguito: Supponiamo di aumentare la forza che agisce sul pistone di una quantità infinitesima dF. Questo ridurrà il volume del sistema di una quantità infinitesima dV. Il sistema si sposterà dall’equilibrio di quantità infinitesime e in un intervallo di tempo relativamente piccolo tornerà in equilibrio. A questo punto aumenteremo nuovamente la forza sul pistone di una quantità infinitesima dF e così via. Con successive operazioni di questo tipo porteremo il sistema verso il nuovo stato desiderato, senza che durante il processo il sistema si trovi mai in uno stato che differisce in modo apprezzabile da uno stato di equilibrio.

del sistema molto lentamente. Possiamo quindi immaginare un processo ideale in cui il sistema passa lentamente attraverso stati successivi di equilibrio. Questo è un processo reversibile Un processo reversibile può essere approssimato cambiando le condizione esterne del sistema molto lentamente.

Il ciclo di Carnot Una serie di processi che fanno ritornare un sistema al suo stato originario è detta ciclo. Un ciclo che comporta solo processi reversibile è denominato ciclo reversibile. Di seguito si mostra un ciclo reversibile per un gas, nel diagramma p-V. La linea continua rappresenta la successione di punti che corrispondono a successivi stati di equilibrio. lungo la linea a-b-c il sistema si espande e il lavoro fatto dal sistema corrisponde all’area al di sotto della curva Lungo la linea c-d-a il sistema si contrare e l’area sotto la curva rappresenta il lavoro fatto sul sistema Il lavoro complessivo è l’area della curva chiusa.

Ora è chiaro che al di la del particolare percorso che noi potremmo decidere di volere effettuare, per esempio nel diagramma p-V , affinché un ciclo possa essere effettivamente eseguito, occorre che sia materialmente realizzabile, dobbiamo cioè immaginare condizioni fisiche da imporre al sistema che siano di facile implementazione. Un ciclo di particolare interesse è il ciclo denominato Ciclo di Carnot.

Nel Ciclo di Carnot, il sistema è costituito da una sostanza omogenea, per esempio un gas, che compie 4 trasformazioni reversibili consecutive, due isoterme e due adiabatiche in alternanza. Vediamo in concreto: consideriamo un gas ideale in un cilindro la cui base è un buon conduttore di calore, mentre le pareti del cilindro e il postone sono isolanti. Oltre al cilindro, avremo a disposizione: due corpi con una capacità termica molto elevata, che funzioneranno come termostati (ricordiamo che la capacità termica C = ΔQ / ΔT è la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di un grado, quindi se C è molto elevata, il sistema tende a rimanere a temperatura pressoché costante  è un termostato) due corpi impermeabili al calore

Il gas è in uno stato iniziale caratterizzato da: p1 V1 T1. Il cilindro è posto sul termostato a temperatura T1 Il gas si espande lentamente sino a raggiungere p2 V2 restando a T1 Durante la trasformazione una quantità di calore Q1 è assorbito dal gas L’espansione è isoterma e il gas compie lavoro nell’innalzare il pistone.

Il cilindro viene posto su di un sostengo isolante e si lascia espandere il gas lentamente sino a p3 V3 e T2. L’espansione è adiabatica, cioè senza scambio di calore. Il gas compie lavoro nell’innalzare ulteriormente il pistone. La sua temperatura si abbassa fino a T2

Il cilindro viene posto su di un termostato più freddo del precedente e cioè alla temperatura raggiunta T2 . Il gas viene lentamente compresso fino a p4 V4 mantenendo T2 Durante il processo, una quantità di calore Q2 viene trasferita dal gas al termostato. La compressione è isoterma e il lavoro è fatto sul gas dal pistone

p1 V1 T1 Il cilindro viene posto su un sostegno isolante Il gas viene compresso molto lentamente fino a raggiungere lo stato iniziale p1 V1 T1 La compressione è adiabatica (cioè senza scambio di calore). Viene fatto lavoro sul gas e la temperatura sale fino a T1

Il lavoro fatto durante tutto il ciclo è rappresentato dall’area indicata in figura L’ammontare netto di calore ricevuto dal sistema è dato da Q1 − Q2 dove Q1 è il calore assorbito nel primo processo e Q2 è il calore ceduto nel terzo processo.

Quindi questa è una macchina termica. In tutto questo, lo stato finale coincide con lo stato iniziale, quindi non vi è stata variazione di energia interna del sistema. Quindi in base al Primo Principio: L = Q1 − Q2 Cioè, il risultato netto del ciclo è stata la conversione di calore in lavoro. Poiché il ciclo può essere ripetuto, si può ottenere il valore desiderato di lavoro. Quindi questa è una macchina termica.

Nel caso specifico abbiamo preso in considerazione un gas ideale e quindi la sua semplice equazione di stato. Avremmo potuto utilizzare un gas reale o qualsiasi altra sostanza, ottenendo un risultato simile, pur avendo percorsi differenti nel piano p V , corrispondenti alla particolare equazione di stato della sostanza in questione. E in effetti , la schematizzazione del Ciclo di Carnot fornisce informazioni utili sul comportamento di qualsiasi macchina termica.

ρ = 𝐿 𝑄1 = 𝑄1 −𝑄2 𝑄1 = 1 − 𝑄2 𝑄1 Rendimento di una macchina termica Si definisce rendimento ρ di una macchina termica il rapporto fra il lavoro fatto dalla macchina durante un ciclo, e il calore prelevato dal termostato a temperatura più elevata. Cioè: ρ = 𝐿 𝑄1 = 𝑄1 −𝑄2 𝑄1 = 1 − 𝑄2 𝑄1 Questa equazione indica che il rendimento di una macchina termica è inferiore a 1 fino a quando il calore 𝑄2 ceduto al termostato a temperatura più bassa non è uguale a zero. I risultati sperimentali indicano che ogni macchina restituisce comunque una certa quantità di calore durante il processo. Non esiste una macchina termica che sia in grado di produrre una quantità di lavoro L pari al calore assorbito Q1. Un ciclo di Carnot eseguito al contrario agisce come un frigorifero, trasferendo calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più alta, a patto di eseguire lavoro dall’esterno.

II Principio della Termodinamica Abbiamo affermato che: il rendimento di una macchina termica è inferiore a 1 fino a quando il calore 𝑄2 ceduto al termostato a temperatura più bassa non è uguale a zero. L’esperienza mostra il calore ceduto da una macchina termica non è mai zero Quindi: una macchina termica non può avere rendimento pari a 1, cioè non può semplicemente trasformare energia termica tutta in lavoro (sebbene questo non violerebbe il I principio della Termodinamica). L’impossibilità di questi processi è sancita dal II Principio della Termodinamica

Il II Principio della Termodinamica può essere enunciato nei seguenti modi: E’ impossibile che il solo risultato di un processo termodinamico sia la trasformazione in lavoro di calore estratto da una sorgente a temperatura uniforme (Formulazione di Kelvin) E’ impossibile realizzare un processo il cui unico risultato sia un passaggio di calore da un corpo ad una data temperatura ad uno a temperatura più alta. (Formulazione di Clausius) In sostanza il II Principio è una sorta di postulato basato sull’esperienza.

Scala termodinamica assoluta delle temperature Risulta che il rendimento ρ di una macchina reversibile non dipende dalla sostanza che è soggetta alle trasformazioni, ma dipende soltanto dalle due temperature fra cui opera. E poiché ρ = = 1 − 𝑄2 𝑄1 allora anche il rapporto Q2 / Q1 deve dipendere solo dalle temperature. Questo suggerisce l’introduzione di una nuova scala di temperature: Se θ1 e θ2 rappresentano queste due nuove temperature, allora scriveremo: θ1 θ2 = 𝑄1 𝑄2

Cioè, in questa scala le temperature stanno fra di loro come ile quantità di calore assorbite e cedute da una macchina di Carnot che opera fra queste due temperature. Cioè abbiamo usato come proprietà termometriche Q1 e Q2 Poiché una scala del genere è indipendente dalle particolari caratteristiche di una data sostanza, viene definita scala termodinamica assoluta delle temperature Per completarne la definizione, assegneremo il valore arbitrario di 273,16 ° assoluti al punto triplo dell’acqua. Adottando queste definizione per T , il rendimento ρ risulta essere ρ = = 1 − 𝑇2 𝑇1

Dalla: ρ = = 1 − 𝑇2 𝑇1 risulta che per ottenere un’efficienza del 100% dovremmo avere 𝑇2 = 0. Soltanto quando il termostato a temperatura più bassa è allo zero assoluto il calore assorbito dal termostato a temperatura più elevata viene interamente convertito in lavoro Ora l’esperienza dimostra che più bassa è la temperatura, più difficile è abbassarla ulteriormente. Questo ha condotto alla formulazione del III Principio della Termodinamica: E impossibile ridurre un qualunque sistema allo zero assoluto con un numero finito di processi qualunque sia il procedimento adottato e comunque si idealizzi il sistema stesso Quindi non è ammissibile l’esistenza di una macchina termica con efficienza del 100%, perché necessiterebbe di un termostato allo zero assoluto.

Entropia Proveremo adesso a formulare il II Principio in una forma più quantitativa. Supponiamo che un corpo caldo e un corpo freddo vengano messi a contatto. Dopo un certo intervallo di tempo, essi raggiungeranno l’equilibrio termico, si porteranno cioè alla stessa temperatura. Durante il processo non vi è perdita di energia del sistema nel suo insieme, tuttavia il sistema nel suo insieme ha perso la sua capacità a compiere lavoro, infatti prima di essere messi a contatto i due corpi potevano costituire i due termostati di una macchina termica. Vista in questi termini, la cosa assume un significato interessante: la capacità di un sistema termodinamico a compiere lavoro non dipende dalla sua energia interna. Cosa che era ben diversa, in meccanica, nel caso dell’energia potenziale di un sistema.

Occorre quindi definire una nuova grandezza fisica che descriva la capacità di un sistema a compiere lavoro. Questa nuova grandezza fisica è l’ Entropia Per dare una definizione operativa di questa nuova grandezza fisica, ricordiamo che abbiamo visto che per due trasformazioni isoterme reversibili limitate da due adiabatiche vale la relazione: 𝑇2 𝑇1 = 𝑄2 𝑄1  𝑄1 𝑇1 = 𝑄2 𝑇2 Dove Q è il calore assorbito in un processo isotermo alla temperatura T p 𝑇1 𝑇2 V

Cioè la somma delle quantità Q / T per un Ciclo di Carnot è nulla In un Ciclo di Carnot, il calore viene assorbito alla temperatura T1 e viene ceduto alla temperatura T2 Quindi nel Ciclo di Carnot esiste una differenza di segno fra Q1 e Q2 Cioè in un Ciclo di Carnot risulta: 𝑄1 𝑇1 + 𝑄2 𝑇2 =0 Cioè la somma delle quantità Q / T per un Ciclo di Carnot è nulla

Si dimostra che un qualsiasi ciclo reversibile può essere approssimato ad un gruppo di cicli di Carnot: p V Di conseguenza per l’intero ciclo si avrà ∑ 𝑄𝑖 𝑇𝑖 = 0

Più grande è il numero di cicli infinitesimi di cui componiamo il nostro ciclo, migliore sarà la nostra approssimazione e poiché l’integrale è il limite di una sommatoria, scriveremo: d𝑄 𝑇 = 0 dove il simbolo indica che l’integrale è riferito ad un ciclo. Se l’integrale in un ciclo reversibile chiuso di questa quantità è zero, l’integrale fra due qualsiasi punti a e b del ciclo sarà dipendente solo dalla posizione di a e di b, cioè dallo stato termodinamico del sistema in a e in b Abbiamo quindi trovato una proprietà del sistema che dipende solo dallo stato del sistema e non da come ci si arriva

Definiremo questa quantità Entropia del sistema. Risulta che il cambiamento di Entropia S in un ciclo reversibile chiuso è nullo. Questa grandezza rappresenta la capacità del sistema a compiere lavoro tramite un processo reversibile . Il suo valore dipende solo dallo stato del sistema Si dimostra invece che nel caso irreversibile la variazione di Entropia in un ciclo non è nulla. La variazione di Entropia in un ciclo irreversibile è sempre positiva e questo corrisponde ad una perdita netta di capacità del sistema a compiere lavoro.

∫ ∫ S2 –S1 = d𝑄 𝑇 (processo reversibile) E più in generale si dimostra che quando un sistema termodinamico interagisce con l’ambiente esterno passando da uno stato 1 ad uno stato 2 la sua variazione di Entropia è data da: S2 –S1 = d𝑄 𝑇 (processo reversibile) S2 –S1 > d𝑄 𝑇 (processo irreversibile) Se il sistema è isolato, dQ = 0 e quindi. S2 = S1 (processo reversibile) S2 > S1 (processo irreversibile) ∫ 2 1 ∫ 2 1

Arriviamo così al seguente nuovo enunciato del II Principio: Ogni processo naturale (i processi naturali sono tutti irreversibili) avviene solo nella direzione tale da causare un aumento della Entropia dell’insieme: sistema + ambiente. Nel caso di un sistema isolato, l’Entropia tende ad aumentare. E anche vero che tutti i processi naturali avvengono spontaneamente nella direzione in cui aumenta il disordine. CI si aspetta quindi una connessione fra l’Entropia e il grado di disordine di un sistema.

e una proprietà microscopica, la probabilità. La meccanica statistica dimostra che questa relazione è data dalla: S = k ln w dove: S = Entropia del sistema k = Costante di Boltzman w = probabilità che il sistema si trovi in un dato stato microscopico Questa relazione crea una corrispondenza fra un proprietà macroscopica, l’Entropia, e una proprietà microscopica, la probabilità.