Effetto degli Elettroliti L’espressione della costante termodinamica di equilibrio in termini di concentrazioni molari è una approssimazione. Sperimentalmente si osserva che, per una data temperatura, il valore della costante di equilibrio è costante e pari al valore limite K, solo per soluzioni molto diluite, mentre varia col variare della concentrazione degli elettroliti presenti in soluzione (sia quelli coinvolti nell’equilibrio che quelli non coinvolti)

Effetto degli Elettroliti Effetto della carica ionica Il discostamento della costante di equilibrio dal valore limite è nullo quando i composti disciolti in soluzione sono neutri mentre aumenta all’aumentare della carica degli ioni presenti. Effetto della forza ionica La proprietà della soluzione indipendente dalla natura degli elettroliti in soluzione definita come dove ci e zi sono rispettivamente la concentrazione e la carica dell’iesimo ione in soluzione. Il discostamento di K dal valore limite dipende in maniera complessa dalla forza ionica della soluzione Effetto sale L’interazione elettrostatica che si instaura tra ioni opposti dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio e di elettroliti aggiunti crea uno schermo che compensa la reale carica dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio. 1) Effetto dovuto all’interazione elettrostatica tra le cariche di segno opposto 2) N.B. la forza ionica tiene conto tanto degli elettroliti coinvolti nell’equilibrio, tanto di quelli aggiunti in soluzione.

Attività e Costante di Equilibrio concentrazione effettiva degli elettroliti in soluzione, dipendente dalla forza ionica del mezzo dove γA = coefficiente di attività L’attività di una specie misura la sua conc effettiva in soluzione determinata dall’interazione con le altre specie presenti in soluzione.

Coefficiente di Attività Misura della capacità di una specie di influenzare l’equilibrio a cui partecipa ed ha le dimensioni dell’inverso della concentrazione Dipendenza dalla diluizione e dalla forza ionica del mezzo γ= 1 in soluzioni molto diluite o a forza ionica nulla γ<1 in soluzioni a forza ionica moderata γ> 1 in soluzioni molto concentrate o a forza ionica elevata Dipendenza dalla carica dello ione a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce all’aumentare della carica dello ione Dipendenza dal raggio dello ione a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce al diminuire del raggio ionico (aumento della densità di carica)

Equazione di Debye-Hückel Equazione che consente di calcolare i coefficienti di attività degli ioni zA = carica dello ione μ = forza ionica del mezzo αA = diametro ionico Le costanti 0.51 e 3.3 sono valide a T ambiente γ dipende in maniera inversa dalla carica dello ione γ dipende in maniera diretta dal raggio dello ione Per valori molto piccoli di μ il denominatore è ≈ 1, il numeratore ≈ 0, e il coefficiente di attività è ≈ 1

Diametro degli Ioni

Equazione di Debye-Hückel Per valori di μ inferiori di 0.01 l’equazione si approssima alla cosiddetta Legge limite di Debye-Hückel per soluzioni diluite Comunemente i valori dei coefficienti di attività vengono trascurati e le attività sostituite con le concentrazioni molari senza introdurre errori significativi. L’approssimazione non è possibile solo nei casi di soluzioni molto concentrate, a forza ionica >0.01 e in presenza di elettroliti multicarica di piccole dimensioni. Esercizio Calcolare l’errore che si compie nel trascurare l’effetto della forza ionica sul calcolo della la costante di solubilità di Pb(IO3)2 (sale poco solubile) in una soluzione 0,020 M di Mg(NO3)2. (Kps =2.5 x 10-13) Esercizio: pH di una soluzione 0.1 M di KCl (non trascurare l’attività) Errore relativo= (reale-torico)/teorico x100 Err Kps= (kpscon att-kps)/kps x100 Si noti che è sempre una stima per difetto per via del fatto che le attività sono sempre inferiori alle concentrazioni.