Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken: c = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato dell’energia di attrazione di un nucleo sull’elettrone di un doppietto di legame a distanza media E’ una proprietà periodica.

Elettronegatività degli elementi secondo Allred-Rochov I lantanidi hanno valori di elettronegatività compresi tra 1.10 e 1.27

Polarità dei legami covalenti Tanto più un atomo è elettronegativo rispetto all’altro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame. La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo.

Regole semplici per la scrittura delle formule di struttura Calcolare il numero di elettroni di valenza e quindi delle coppie elettroniche Decidere l’atomo centrale Unire con legame s l’atomo centrale agli atomi periferici Distribuire sugli atomi periferici le ulteriori coppie elettroniche (fino a completamento dell’ottetto*) Aggiungere le eventuali ulteriori coppie elettroniche di non legame sull’atomo centrale Decidere la disposizione delle coppie n+m secondo la regola della repulsione delle coppie elettroniche Decidere la forma della molecola Valutare la possibilita’ di formazione di legami multipli dando luogo a formule di risonanza**

Legami p ** Una volta stabilita la geometria della molecola/ione, si valuta la possibilità di formazione di legami p per sovrapposizione di orbitali vuoti sull’atomo centrale e orbitali completamente pieni (coppie di non legame) sugli atomi periferici. Per atomo centrale con n = 2, il numero massimo di orbitali utilizzabili dall’atomo centrale è 4 (2s, 2px, 2py, 2pz). Per atomo centrale con n > 2, si possono considerare più di 4 orbitali. In pratica di solito il numero di orbitali impiegati dagli elementi del terzo e quarto periodo è ≤ 6.

Carica formale La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura. Gli elettroni di legame vengono assegnati formalmente uno a ciascun atomo. N O ] _ +2 -1 La somma delle cariche formali sui singoli atomi deve essere uguale a zero per molecole neutre oppure, nel caso di ioni, uguale alla carica dello ione.

Separazione della carica formale L’esistenza di cariche formali di segno opposto nella stessa formula viene indicata come separazione della carica formale. Criterio di stabilità energetica di una formula di struttura: la formula che ha la minore separazione di carica formale possiede minore energia (cioè corrisponde alla situazione più stabile).

Formule di risonanza Le formule di risonanza sono un insieme di strutture con la stessa disposizione degli atomi (e quindi dei legami s e delle coppie di non legame sull’atomo centrale) ma diversa distribuzione degli altri elettroni (cioè delle coppie di non legame sugli atomi periferici e dei legami p). C O

Formule di risonanza La struttura reale è qualcosa di intermedio fra le varie formule di risonanza = ibrido di risonanza C O

Formule di risonanza Gli elettroni sono meno localizzati di quanto implica una sola struttura di Lewis. Legame p delocalizzato C O Ordine di legame effettivo 1.33

Carica formale e formule di risonanza Strutture di Lewis diverse non contribuiscono in uguale misura all’ibrido di risonanza: il contributo maggiore viene dalla formula con minor separazione di carica. A parità di separazione di carica è migliore quella formula di risonanza in cui si ha carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo.

ESEMPI

] ] Nitrato - NO3- O N O O Numero di coppie elettroniche: 24/2 = 12 Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N) + 6 (O)• 3 + 1 (carica) = 24 Numero di coppie elettroniche: 24/2 = 12 Individuazione dell’atomo centrale: N Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: ] _ O ] N O O

12 coppie totali = 3 coppie disposte Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 12 coppie totali = 3 coppie disposte Le altre 9 coppie vanno disposte sugli atomi periferici: ] _ ] O N O Configurazione triangolare O

Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura molecolare La formula limite con minore separazione di carica formale è quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più alla descrizione della formula vera del composto La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura -1 ] _ O ] La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola +1 N O O -1

] ] ] ] ] ] ] ] O N O O O N O O N O N O O O Possibilita’ di formazione di legami multipli: l’atome centrale non soddisfa ancora la regola dell’ottetto. ] _ O ] N O O La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi ] _ ] _ ] _ O N O O ] ] ] N O N O O O

-1 -1 ] _ ] _ ] _ O N O O -1 -1 ] ] ] +1 +1 N O N O +1 O O -1 -1 Per lo ione nitrato tutte queste formule limite contribuiscono ugualmente alla descrizione della molecola reale, infatti, hanno tutte la stessa separazione di carica formale

Ossido di azoto (I) - N2O N N O Numero di coppie elettroniche: Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N)• 2 + 6 (O) = 16 Numero di coppie elettroniche: 16/2 = 8 Individuazione dell’atomo centrale: N Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: N N O

8 coppie totali = 2 coppie disposte Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 8 coppie totali = 2 coppie disposte 6 coppie vanno disposte sugli atomi periferici. C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli, fino ad un massimo di 4 orbitali impegnati. Tre sono le formule limite scrivibili N N O N N O N N O

Verificare con la carica formale quelle o quella più “favorita” Formula più “sfavorita” avendo maggiore separazione di carica formale +1 -1 -2 +1 +1 -1 +1 N N O N N O N N O Formula più “favorita” avendo carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo

] ] ] ] Ione solfato- SO42- S O O S O O O Numero di elettroni: 6•5 + 2 = 32 Numero di coppie: 16 Atomo centrale: S ] S O 2 - ] Determino la configurazione della molecola O ] 2 - ] S Configurazione tetraedrica regolare O O O

] ] ] ] ] ] ] ] O O S S O O O O O O O O S S O O O O O O C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte dello S che ha orbitali d energeticamente disponibili -1 O O ] ] 2 - 2 - ] ] +1 -1 S S O O O O O -1 O O O ] ] 2 - 2 - ] ] S S O O O O O O Formule risonanti

Poliedri e struttura molecolare in molecole poliatomiche

Validità modello VSEPR Atomo centrale circondato da domini elettronici (coppie di non legame e di legame) Non si applica alle molecole biatomiche. Provate a calcolare la carica formale per le molecole indicate dalla freccia. Principio guida: ottetto

Validità modello VSEPR Il core all’interno dello strato di valenza dell’atomo centrale è sferico e quindi non influenza la geometria. Es. n=2 o n=3 Il core è fatto da un (n-1) s e tre (n-1)p completamente riempiti, che danno luogo a situazione ca. sferica.

Validità modello VSEPR Il core all’interno dello strato di valenza dell’atomo centrale è sferico e quindi non influenza la geometria. Es. n>3 Il core è fatto da un (n-1) s e tre (n-1)p ma anche da cinque (n-1) d completamente riempiti, che danno luogo a situazione ca. sferica.

Validità modello VSEPR Gli orbitali (n-1) d appartengono allo strato precedente e non vengono considerati nel computo degli elettroni di valenza in formule di struttura che contengono elementi dei gruppi 13-18. Es. SO2 S contribuisce con 6 e- O contribuisce con 6 e-

Validità modello VSEPR Quando il metallo centrale è un metallo di transizione, l’assunzione di core sferico non è più completamente corretta. In particolare quando il riempimento degli orbitali d non è completo. Sferico per d5 e d10.

Validità modello VSEPR Un’altra caratteristica importante che distingue i metalli di transizione dagli altri elementi è che non ci sono coppie di non legame nello strato di valenza. Tutti gli elettroni di non legame sono elettroni d e quindi appartengono al livello (n-1). Quindi ci si riferisce sempre a composti del tipo AX2, AX3, AX4, AX5, AX6 . Ione permanganato MnO4- Ione cromato CrO42.-

Validità modello VSEPR

Validità modello VSEPR Con d1, d2, d3, d4, d6, d7, d8, d9 spesso i composti dei metalli di transizione hanno geometrie non riconducibile al modello delle coppie elettroniche sulla superficie di una sfera. AX4: a seconda della forma del core posso avere un tetraedro o un quadrato planare AX5: a seconda della forma del core posso avere una bipiramide a base triangolare o una piramide a base quadrata

Una situazione simile si riscontra per i lantanidi

Elementi di transizione Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal parziale riempimento degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo, dell’orbitale s dello strato successivo caratterizzato dal numero quantico n+1 Nella formazione di legami covalenti questi composti hanno a disposizione sia gli orbitali dello strato n+1 (s, p, d), che gli orbitali nd. Come conseguenza essi potrebbero dare luogo ad un numero molto elevato di legami. In realtà tale numero è limitato dalla repulsione sterica fra gli atomi legati all’atomo di transizione più che dal numero di orbitali a disposizione.

Anomalie nella configurazione elettronica degli elementi di transizione Sc [Ar]3d14s2 Fe [Ar]3d64s2 Ti [Ar]3d24s2 Co [Ar]3d74s2 V [Ar]3d34s2 Ni [Ar]3d84s2 Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1 Mn [Ar]3d54s2 Zn [Ar]3d104s2 quando è possibile una configurazione con semiriempimento/riempimento degli orbitali d, essa è favorita rispetto alle altre

Composto di coordinazione Lo ione metallico mette a disposizione orbitali vuoti Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica = atomo donatore

I composti di coordinazione. Composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami s maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

Esempi di leganti

Leganti polidentati porfirina etilendiammina

Orientazione reciproca dei cinque orbitali d

Tetraedrica o quadrata planare quattro atomi donatori Tetraedrica o quadrata planare Bipiramide a base triangolare o piramide a base quadrata

Complessi di ioni metallici in biologia = cofattori metallici Cys84 His37 His87 Vit B12 Mioglobina, emoglobina Chimica Bioinorganica

Esempi di composti di coordinazione

Il legame ionico I composti ionici sono composti dove almeno due specie ioniche sono tenute insieme da interazioni elettrostatiche. F =  q1q2/(4 πε0r2) E = q1q2/(4 πε0r) Uno degli ioni ha carica positiva (catione) e l’altro ha carica negativa (anione). Tipicamente, i cationi sono ioni di atomi metallici (Na+, Ca2+, Fe3+, ma possono essere poliatomici, es. NH4+). Gli anioni possono essere ioni di non metalli (F-, Cl-, S2-) ma spesso anche anioni poliatomici (NO3-, CO32- , SO42-).

Permittività elettrica e costante dielettrica F0 =  q1q2/(4 πε0r2) nel vuoto 0 = 8.859 10-12 Fm-1 permettività elettrica del vuoto Fm =  q1q2/(4 πεr2) in qualsiasi altro mezzo qui  è permettività elettrica del mezzo F0/ Fm = / 0 = r Costante dielettrica del mezzo H2O ha r circa 81,, quindi F0 = 81 FH2O 

Il legame ionico: non è direzionale; dipende dalla distanza che separa gli ioni e dalla loro carica F=q1q2/(4πε0r2) E=q1q2/(4 πε0r) I cerchi tratteggiati indicano ioni Cl- sopra e sotto il piano

La costante di Madelung La costante di Madelung è usata per determinare il potenziale elettrostatico di uno ione in un cristallo approssimando gli ioni con cariche puntiformi. Es. NaCl r = distanza tra Na+ e Cl- Intorno a Na+ ci sono: 6 Cl- a 1r, 12 Na+ a  2r, 8 Cl- a  3r, 6 Na+ at  4r, 24 Cl- at  5r, ecc. E = Mq1q2/(40r)

Energia elettrostatica di uno ione in un cristallo Es. NaCl z = carica dello ione (in questo caso = 1) e = carica dell’elettrone La costante di Madelung La serie in [ ] è la costante di Madelung (M) La costante è un fattore geometrico ed è diversa a seconda del tipo di struttura cristallina del composto ionico.

La costante di Madelung La costante è un fattore geometrico ed è diversa a seconda del tipo di struttura cristallina del composto ionico. A = numero di anioni intorno al catione C = numero di cationi intorno all’anione

Raggi ionici

Metalli e non metalli. Si definiscono metalli quegli elementi che hanno un numero di elettroni esterni inferiori ed in qualche caso uguale, a quello degli orbitali esterni s e p, e che hanno una energia di ionizzazione relativamente bassa. Il passaggio dai metalli ai non metalli avviene con gradualità lungo ciascun gruppo e periodo e quindi non e' possibile stabilire una distinzione netta fra essi. Tuttavia i metalli hanno delle proprietà comuni anche se possedute in grado diverso. Quelle principali sono: conducibilità termica ed elettrica, strutture cristalline compatte, malleabilità e duttilità.

Raffigurazione schematica del legame nei metalli: reticolo di cationi immersi in un “mare” di elettroni mobili + Elettroni mobili + + + I legami sono delocalizzati nell’intero cristallo e gli elettroni di valenza non sono legati ad un particolare atomo ma possono muoversi liberamente da un atomo all’altro

Sostanze elementari H2, N2, O2, F2, Cl2 sono molecole isolate, gassose. Tutti gli elementi dell'ultimo gruppo (gas nobili) sono monoatomici e gassosi. Il carbonio dà luogo a concatenazioni di legami secondo due forme: diamante e grafite.

Struttura a catena del Se Struttura del P4 Struttura del fosforo nero Struttura di S8 Struttura a catena del Se