Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

Termodinamica chimica Calore e lavoro - 1° principio termodinamica Energia interna ed Entalpia - Termochimica (Hess) Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica Energia libera Variazione di energia libera in una reazione Variazione di energia libera e Keq

Energia Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore. se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia  C6H12O6(s) + 6O2(g) se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione.  C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(1) + energia

unità di misura l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2  Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua.  1 cal = 4.184 j

ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA  Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H2O(l) + Q CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(1) + Q Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.  Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

DEFINIZIONE DI SISTEMA materia sistema aperto energia sistema chiuso energia sistema isolato

1° Principio della termodinamica L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U) legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta. 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. Secondo il 1° principio in una trasformazione si ha: DE = Q - W. ove: Q = calore assorbito dal sistema e W = Lavoro compiuto dal sistema Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre l’energia interna E lo è

I° principio della termodinamica DE = Q - W La variazione di energia interna di un sistema, DE, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. E2 E DE = E2 – E1 +q E1 -w stato finale stato iniziale

E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE Energia cinetica di traslazione Energia cinetica di rotazione Energia di legame intermolecolare Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale

L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia + q - q - w + w SISTEMA w = lavoro - w: l’ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull’ambiente q = calore + q: l’ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all’ambiente

Capacità termica Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q = C x T  La costante di proporzionalità C è la capacità termica per unità di massa; 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

variazione di temperatura Energia termica q = m • c • DT variazione di temperatura massa (moli o g) capacità termica (calore specifico) quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

CALORIMETRIA Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa. a volume costante Qv = E a pressione costante Qp = H Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

Reazione di combustione del glucosio C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(l) O2 GLUC. + q CO2 H2O DT q = m • c • DT

Entalpia = energia a pressione costante essendo W=P•DV H = E + P•V DH = DE + P•DV DE = Q - P•DV DH = Q - P•DV + P•DV A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante) DH = Q

DH = HPRODOTTI - HREAGENTI SISTEMA CHIMICO REAGENTI  PRODOTTI DH = HPRODOTTI - HREAGENTI Se DH < 0 la reazione è esotermica Se DH > 0 la reazione è endotermica N2H4 + H2O2  N2 + 4H20 2HgO  2Hg + O2 H H N2H4 + H2O2 2Hg + O2 ? ? - q + q N2 + 4H20 2HgO ? ? DH = -153.5 Kcal/mole N2 DH = +43.4 Kcal/mole O2

Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi Hf DH > 0 Hi DH < 0 Hf

Le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto. L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

Funzione di stato DE DHa DHb DHc DHc= DHa+ DHb

DH L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. Per un processo endotermico DH > 0 Per un processo esotermico DH < 0

Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche. La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione,  Per l'acqua a 100°C, Hvap= Hgas - Hliquido = + 40,7 kj/mol  entalpia di fusione è definita come:  Hfus = Hliquido - Hsolido

curva di riscaldamento Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.

Entalpia delle trasformazioni chimiche  quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioe’ la reazione:  CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20  si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH4  Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione,  CH4(g) + 202(g)  C02(g) + 2H20 DH = - 890 kj  Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:  2CH4(g) + 402(g)  2C02(g) + 4H20 DH = - 1780 kj

Entalpie di formazione l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.  2H2(g)+O2(g)2H2O(1) DH° = - 571,6 kj  DH° = - 285,8 kj/mol H20

Entalpia standard di reazione. L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0.  L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche questi nel loro stato standard. Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti: DH = S D Hf° prodotti - S D Hf° reagenti CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) DH = - 803,1 kj DH = [D Hf° CO2 + 2 D Hf° H2O(g)] . - (D Hf° CH4 + 2 .D Hf° O2 ) = = [ - 394 + 2 . (- 242)] - [ -74,9 + 2 . 0] = - 803,1 kJ I dati relativi ai D Hf° sono in kJ/mol

l'entalpia standard di combustione di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard.  La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua: C3H8(g) + 502(g)  3C02(g) + 4H20(1) DH°=- 2220 kj

Leggi di Hess  L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti. Calcola DH di 2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g) 2C(s) + O 2(g)  2 CO(g) DH°=- 221 kj 2CO (g) + O 2(g)  2CO 2(g) DH°=- 566 kj 2C(s) +2CO(g)+ 2 02(g)  2CO(g)+ 2C02(g) 2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g) DHx DHx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj

La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Energia termica Energia termica

NB. Il DH del processo è praticamente 0

ENTROPIA S = k log W Ludwig Boltzmann Substati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale Costante di Boltzman Ludwig Boltzmann

ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE B Possibili substati probabilistici A B A B A B A B P = 1/4

P = 1/16 A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C

Secondo principio della termodinamica Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPIA : S) Secondo principio della termodinamica La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva

DSsistema = SSprodotti - SSreagenti B A +q S A = qA T S B = qB T DSsistema = SSprodotti - SSreagenti

DSambiente = qambiente/T = -DHsistema/T Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce

DG = DH - TDS Energia libera di Gibbs DStotale = DSambiente + DSsistema DStot = -DHsist + DSsist T moltiplicando per -T -TDStot = DHsist - TDSsist -TDStot = variazione dell’energia libera di Gibbs del sistema (DGsist) DG = DH - TDS

DG = DH - TDS DG < 0 DG = 0 DG > 0 Variazione dell’energia libera DG < 0 DG = 0 DG > 0 Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Esotermica (DH < 0) Aumento (DS > 0) SI In ogni caso DG < 0 diminuizione (DS < 0) Solo se |TDS| < |DH| Endotermica (DH > 0) Solo se |TDS| > |DH| NO In ogni caso DG > 0

DH = - 82 -TDS = - 136 DG = - 218 -TDS = + 82 DG = - 1326 DH = - 1376 Fermentazione del glucosio ad etanolo C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) DH = - 82 -TDS = - 136 DG = - 218 DH = - 1376 -TDS = + 82 DG = - 1326 Combustione dell’etanolo C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) DH = + 110 -TDS = - 140 DG = - 30 Decomposizione del pentossido d’azoto N2O5(s)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g)

TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO  ACQUA TDH DH DG > 0 DG = 0 GHIACCIO  ACQUA DG < 0 DG = + 213 J/mole DG = - 225 J/mole GHIACCIO  ACQUA GHIACCIO  ACQUA

NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O DH > 0 -TDS < 0 DG < 0

L’entropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari DH > 0 -TDS < 0 DG < 0

2° Principio della termodinamica Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica. Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine. Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol.

entropia Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso equilibrio termodinamico. È definita matematicamente e può essere calcolata dall’integrale tra 0 e A dQ/T E’ una funzione di stato È un indice della: Reversibilità di una reazione Disordine microscopico di un sistema Probabilità di esistenza in un determinato stato

3° Principio della termodinamica Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti). L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti.

Energia libera di Gibbs Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura: a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G) G= H -TS

Questa nuova funzione di stato è detta Energia libera di Gibbs e viene indicata con G. DG = DH – TDS La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - DG = Lavoro utile Se DG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile); Se DG positivo la reazione chimica è endoergonica. Se DG = 0 il sistema è all’equilibrio

Variazione di energia libera in una reazione Essendo funzione di stato le variazioni di G dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema. Una reazione importante è quella di formazione di un composto in condizioni standard (25 °C ed 1 atm, forma cristallina più stabile) dagli elementi costitutivi, presi anch’essi in condizioni standard ed ai quali si assegna convenzionalmente il valore 0. La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama DG°f . I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti e ci permettono di calcolare il DG° di una reazione.

calcolo CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) calcolare il DG° della reazione. CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) Dai DG°f di CH4, O2 (che è zero), di CO2 e di H2O(l) e tenuto presente che: DG°reazione = S DG°f prodotti - S DG°f reagenti si ha: DG°reazione = [DG°f CO2 + 2 x DG°f H2O(l)] - [DG°fCH4 + 2 x 0] = [-394,38 +2 x (-237,19] - [-50,79 + 2 x 0] = - 817,97 La reazione è fortemente esoergonica

Variazione di energia libera e Keq In condizioni NON standard per la generica reazione: a A + b B -------- c C + d D conoscendo il valore di DG° ed i valori effettivi (e non unitari) di A, B, C e D, possiamo calcolare il valore di DG mediante la relazione: DG = DG° + RT ln [C]c . [D]d [A]a . [B]b L’espressione sotto il segno di ln ha la stessa formulazione della costante di equilibrio, ma non lo è in quanto le concentrazioni sono le effettive e non quelle di equilibrio.

Keq e DGo All’equilibrio DG = 0; si ricava perciò con un semplice passaggio : DG° = RT ln Kc Keq = e-DGo/RT Tale relazione permette il calcolo della K di equilibrio da dati termochimici. Per una redox che avvenga anche in una pila elettrochimica, la variazione di energia libera è pari al lavoro elettrico : L utile = - D G = n. F. D E ove n = numero di elettroni scambiati nella reazione, F = 96.485 Coulombs e DE il valore del potenziale relativo ai processi elettrodici.