La Risonanza CO32-, NO3-, NO2- Utilizzando le regole viste in precedenza si ottiene un risultato di unica formula di struttura Formule limiti o di risonanza C O La formula di CO3- è un ibrido di risonanza tra le tre formule limite

Formule di risonanza La struttura reale è qualcosa di intermedio fra le varie formule di limite = ibrido di risonanza 2- C O C O C O

Formule di risonanza Gli elettroni sono meno localizzati di quanto implica una sola struttura di Lewis. Legame p delocalizzato 2- C O C O C O Ordine di legame effettivo 1.33

] ] ] ] ] ] ] ] O N O O O O O N O N O N O O O O Possibilita’ di formazione di legami multipli: l’atome centrale non soddisfa ancora la regola dell’ottetto. ] _ O ] N O O La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi ] _ ] _ ] _ O O O ] ] ] N O N O N O O O O

Formule di risonanza Le formule di risonanza sono un insieme di strutture con la stessa disposizione degli atomi (e quindi dei legami s e delle coppie di non legame sull’atomo centrale) ma diversa distribuzione degli altri elettroni (cioè delle coppie di non legame sugli atomi periferici e dei legami p).

Formule di risonanza N N O N N O N N O Nei casi precedenti le formule di risonanza sono energeticamente equivalenti, cioè aventi o stesso numero di legami uguali, ma la risonanza non si limita a questi casi. Es: per la molecola di N2O posso scrivere tre formule di risonanza che rispettano la regola dell’ottetto Ma esse non sono energeticamnete equivalenti perche’ un legame p N-N non ha la stessa energia di legame p N-O. N N O N N O N N O Strutture di Lewis diverse non contribuiscono in uguale misura all’ibrido di risonanza

Come decido chi è la formula limite che contribuisce maggiormente a descrivere la formula vera? Quella formula limite a più bassa energia contribuisce in misura maggiore alla descrizione della formula vera. Le altre formule limite contribuscono meno e tanto maggiore è la loro energia tanto minore è il loro contributo nella descrizione della formula vera

Carica formale La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura. Gli elettroni di legame vengono assegnati formalmente uno a ciascun atomo. N O ] _ +2 -1 La somma delle cariche formali sui singoli atomi deve essere uguale a zero per molecole neutre oppure, nel caso di ioni, uguale alla carica dello ione.

Separazione della carica formale Criteri di stabilità energetica di una formula di struttura: 1. la formula che ha la minore separazione di carica formale possiede minore energia (cioè corrisponde alla situazione più stabile).

Carica formale e formule di risonanza A parità di separazione di carica tra due formule di risonanza è migliore quella formula di risonanza in cui si ha carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo e strutture con cariche dello stesso segno su atomi adiacenti sono improbabili

Ossido di azoto (I) - N2O N N O Numero di coppie elettroniche: Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N)• 2 + 6 (O) = 16 Numero di coppie elettroniche: 16/2 = 8 Individuazione dell’atomo centrale: N Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: N N O

8 coppie totali = 2 coppie disposte Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 8 coppie totali = 2 coppie disposte 6 coppie vanno disposte sugli atomi periferici. C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli, fino ad un massimo di 4 orbitali impegnati. Tre sono le formule limite scrivibili N N O N N O N N O

Verificare con la carica formale quelle o quella più “favorita” Formula più “sfavorita” avendo maggiore separazione di carica formale +1 -1 -2 +1 +1 -1 +1 N N O N N O N N O Formula più “favorita” avendo carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo

Formule limiti NON equivalenti energeticamente Se le formule limiti sono equivalenti (Es: NO3-) esse contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della struttura molecolare Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare. Le formule ad ENERGIA PIU’ BASSA sono quelle che contribuiranno di piu’ Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e l’altra al 20%. E’ come se la molecola avesse per 80% del tempo la struttura A e per il 20% la struttura B.

Esempi SiO44- (silicato) nessun doppio legame PO43- (fosfato) un doppio legame SO42- (solfato) due doppi legami ClO4- (perclorato) tre doppi legami Sono ioni isolettronici

] ] ] ] Ione solfato- SO42- S O O S O O O Numero di elettroni: 6•5 + 2 = 32 Numero di coppie: 16 Atomo centrale: S ] S O 2 - ] Determino la configurazione della molecola O ] 2 - ] S Configurazione tetraedrica regolare O O O

] ] ] ] ] ] ] ] O O S S O O O O O O O O S S O O O O O O C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte dello S che ha orbitali d energeticamente disponibili -1 O O ] ] 2 - 2 - ] ] +1 -1 S S O O O O O -1 O O O ] ] 2 - 2 - ] ] S S O O O O -1 -1 O O Formule risonanti

Polarità in molecole poliatomiche O C O apolare polare H H La freccia indicante il dipolo punta verso l’atomo piu’ elettronegativo

Criteri per la scrittura della formule di struttura Conta gli elettroni e quindi il numero di coppie, considerando la eventuale carica Individua l’atomo centrale (in genere quello meno elettroegativo) Lega gli atomi periferici all’atomo centrale con legami singoli Disponi le coppie di non legame sugli atomi periferici sulla base della regola dell’ottetto Disponi le eventuali coppie rimaste sull’atomo centrale Se intorno all’atomo centrale ci sono meno coppie rispetto alla regola dell’ottetto, TRASFORMARE le coppie di NON legame degli atomi periferici in doppi legami, fino a che anche l’atomo centrale non arriva all’ottetto. Individua la geometria della coppie elettroniche mediante VSEPR Individua la geometria della MOLECOLA Scrivi tutte le formule di risonanza Verifica la formula piu’ rappresentativa utilizzando il criterio della carica formale Nota: La geometria delle coppie elettroniche dipende dal numero di coppie intorno all’atomo centrale. La geometria della molecola dipende SOLO dalle coppie di legame

Criteri per la scrittura della formule di struttura: Legami p Una volta stabilita la geometria della molecola/ione, si valuta la possibilità di formazione di legami p per sovrapposizione di orbitali vuoti sull’atomo centrale e orbitali completamente pieni (coppie di non legame) sugli atomi periferici. Per atomo centrale con n = 2, il numero massimo di orbitali utilizzabili dall’atomo centrale è 4 (2s, 2px, 2py, 2pz). Per atomo centrale con n > 2, si possono considerare più di 4 orbitali. In pratica di solito il numero di orbitali impiegati dagli elementi del terzo e quarto periodo è ≤ 6.

Regole… Es CO32- C=4, O=6 carica=2 Totale 24 elettroni= 12 coppie Gli ioni carichi possiedono una formula di struttura come le molecole neutre. Il contro totale degli elettroni si ottiene sommando ANCHE la carica formale dello ione! Es CO32- C=4, O=6 carica=2 Totale 24 elettroni= 12 coppie

Formule di struttura: alcuni casi BeCl2 BF3 L’atomo centrale non rispetta la regola dell’ottetto CrO4-2 MnO4- Esempi di metalli di transizione O22- H2O2 S2O82- Perossidi N2O5 Cr2O72- Specie con ossigeno a ponte Specie con legami covalenti tra atomi “centrali” N2O3 N2O4 S2O32- Tio composti H2SO4 HNO3 Composti ternari SOCl2 POCl3 Altri Composti ternari P4 S8 Sostanze allo stato elementare Sali - Composti ionici Na2O2, Na2SO4

Alcuni esempi HSO4 - Na2O2 SO2 ClO2- SO3 2- N2O3 N2O5 HCN XeF2 SF4 O2- ICl3 H2O2 O3 O22- CrO4 2- Cr2O7 2- Cl2O7

Formule di struttura SO42- SO32- SO2 SO3 NO2- NO2 NO2+ PCl5 PCl3 SF6 ClO4- ClO3- ClO2- ClO- O3 O2 O2- O22- O2- N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5