Il principio di Le Chatelier-Braun Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Effetto della pressione a T costante (per equilibri gassosi) PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Se si aumenta P (o si diminuisce il volume), la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Infatti la diminuzione del numero di particelle contrasta l’aumento di pressione. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra. Non c’è effetto della P o V se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto della pressione a T costante (per equilibri gassosi)

Variazione di volume a T costante (per equilibri gassosi) N2 +3H2 2NH3 Kc = [NH3]2/[N2][H2]3 [ ]= n/V Kc = [(nNH3)2/ nN2 (nH2)3]V2 Diminuendo il volume, affinche’ Kc sia costante, la reazione si sposta verso il minore numero di molecole e quindi si deve aver un aumento di nNH3 e una corrispondente diminuzione di nN2 e NH2

Aggiunta di un reagente aA +bB cC + dD Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, la reazione procederà verso destra. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Aggiunta di un reagente N2 +O2 2NO Kc = [NO]2/[N2][O2] Quantità all’eq: N2: 0,65 O2: 0,65 NO: 0,21 Aggiungo 2,00 di N2 Quantità se non avvenisse l’Eq: N2: 2,65 O2: 0.65 NO: 0.21 Quantità presenti nel 2° Eq: N2: 2,56 O2: 0.56 NO: 0.39

Effetto della temperatura Aumento di T determina una variazione della Keq e sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Viceversa, una diminuzione di T sposta l’equilibrio verso la direzione che corrisponde alla reazione esotermica. Es. N2 + 3 H2  2NH3 DH° = -92 kJ mol-1 La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH3 nei suoi prodotti. L’aumento di T solo in parte va quindi ad aumentare Ec delle particelle e quindi ad aumentare la T del sistema

Aspetti quantitativi La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale in funzione della temperatura N2 + 3 H2  2NH3 Kc = 108 a 25 °C Kc = 40 a 400 °C, esotermica N2 + O2  2NO endotermica Kc = 10-30 a 25 °C, Kc = 10-1 a 2000 °C CaCO3  CaO + CO2 Kc = 3.6 x 10-3 a 800 °C Alte P ed eccesso di H2 spostano la reazione a destra Alte T spostano la reazione a destra Alte T, aumento di volume e eliminare CO2 dalla miscela di reazione spostano la reazione a destra

L’energia libera di Gibbs DG = DH-TDS Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. DG < 0 Se DG = 0, il processo diretto e inverso hano la stessa tendenza ad avvenire per cui il sistema è all’equilibrio.

L’energia libera di Gibbs P G spontanea 100% R 100% P

L’energia libera di Gibbs P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

L’energia libera di Gibbs P La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

Entalpia Standard di Reazione DH0reazione = ∑i ci DH0f i (PRODOTTI) - ∑i ci DH0f i (REAGENTI) 0 indica lo stato standard del composto o elemento puro alla pressione di 1 bar e alla temperatura specificata (in genere considerata 25°C)

Entropia Standard di Reazione DS0reazione = ∑i ci S0 i (PRODOTTI) - ∑i ci S i (REAGENTI)

Energia libera Standard di Reazione DG0reazione = ∑i ci DG0f i (PRODOTTI) - ∑i ci DGf i (REAGENTI) DG0reazione si puo’ anche ottenere anche da DG0 =DH0 -TDS0 Come visto per l’entalpia: DG0reazione si inverte di segno quando si inverte la reazione DG0reazione per un processo totale si puo’ ottenere sommando i valori di DG0 per i singoli stadi

Relazione tra DG e costante di equilibrio Keq= e (-DG (T)/RT) In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema Questa relazione permette di calcolare la costante di equilibrio di ogni reazione dai valori di DG0(T) a qualunque temperatura

Calcolo della costante di equilibrio a T=298K Dai valori tabulati di DG0f delle sostanze si ottiene DG0 di reazione e da questo la costante di equilibrio Es: SO2 + ½ O2 SO3 DG0f(SO3) = -370.6 kJ mol-1 DG0f(SO2) = -300.6 kJ mol-1 DG0reaz = -370.6 + -300.6 = -70.0 kJ mol-1 da cui Kp (298 K) = 2.0 x 1012

G dipende dalla temperatura e pressione Quando una reazione avviene a T ≠ 298 K e con una P di tutti i componenti pari a 1 bar: DH0 e DS0 si possono considerare costanti entro un ampio intervallo di T e quindi uguali ai valori standard a 25°C (solo se non avvengono transizioni di fase nella reazione) 2. Posso quindi calcolare il DG0reazione alla temperatura T ≠ 298 K dalla relazione DG(T) = DH0 - TDS0 Posso calcolare anche a quale T la reazione raggiunge il suo stato di equilibrio. Facciamo un esempio…..

G dipende dalla temperatura e pressione …In conclusione i valori di DG0(298), DH0(298) e DS0(298) permettono di stimare DG0(T) di una reazione a qualunque temperatura (però alla pressione di 1 bar).

G dipende dalla temperatura e pressione Dai primi due principi della termodinamica si può dimostrare che: G(T,P)= G0(T) + RT ln P Dove G0(T) è l’energia libera alla pressione di 1 bar. All’equilibrio per una reazione generica: 0 = DG0(T,P) =DG0(T) +RT lnKeq -DG0(T)/RT= lnKeq Keq= e (-DG (T)/RT)

Riassumendo… I valori tabulati di DG0f permettono di verificare immediatamente in quale senso proceda una reazione che si trovi alle condizioni standard ossia con tutti i componenti gassosi alla pressione di 1 bar e alla T di 25°C. Quando tutti componenti di una reazione gassosa sono alla pressione di 1 bar ma allla temperatura diversa da 25°C, i valori considerati costanti di DH0 e DS0 permettono di calcolare il DG0(T) della reazionee la sua Keq. Nel caso più generale di una reazione tra gas che si trovino a pressioni diverse da quelle standard di bar e a qualunque temperatura, il valore di DG0(T) alla temperatura di reazione permette di calcolare la Keq. Se si conosce le concentrazioni o pressioni parziali di tutti i componenti gassosi all’equilibrio, si puo’ calcolare il DG0(T,P) per sapere se la data miscela reagisce verso destra o sinistra oppure siamo all’equilibrio

Termodinamica DH Entalpia Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.

Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi Hf DH > 0 Hi DH < 0 Hf

Entalpia Molare Standard di Reazione Il calore sviluppato o assorbito da un sisteme nella trasformazione chimica di 1 mole di una sostanza alla T convenzionale di 25°C e alla P di 1 bar (lo stato standard termodinamico) è pari a una variazione di entalpia chiamata entalpia molare standard di reazione. CH4 + O2 CO2 + 2H2O DH0 =-891 kJ mol-1 Entalpia Molare Standard di Formazione Reazione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zero Se esistano piu’ forme allotropiche dell’elemento si fa riferimento a quella piu’ stabile allo standard termodinamico

DH0 di reazione o formazione si puo’ misurare sperimentalmente misurando il calore sviluppato alle condizioni standard oppure se non è possibile:

Entalpia Molare Standard di Formazione di CO Difficile direttamente perchè si forma CO2 Indirettamente, CO2 si puo’ formare in due stadi: 1) C + 1/2O2 CO DH0f= ??? 2) CO + 1/2O2 CO2 DH0r= -283 kJ mol-1 C + O2 CO2 DH0f= -394 kJ mol-1 Legge di Hess: H è indipendente dal cammino percorso, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale, perchè H è funzione di stato DH0f (CO2) = DH0f (CO) + DH0r -394 = X - 283 C + 1/2O2 CO DH0f= -111 kJ mol-1

Entalpia di reazione aA + bB cC + dD Ovvero: DH0reazione = cDH0f (C) + dDH0f (D) - aDH0f (A) - bDH0f (B) Ovvero: DH0reazione = ∑i ci DH0f i (PRODOTTI) - ∑i ci DH0f i (REAGENTI)

L’entalpia nei cambiamenti di stato Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato DHvap = Hvap,m – H liq,m

L’entalpia nei cambiamenti di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione. DHfus = Hliquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione DHsub = Hvapore,m – H solido,m