Termodinamica: ENTROPIA E PROBABILITA’ Modello statistico di Boltzmann

Microstati e Macrostati La Termodinamica Classica classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche (P,V,T) La Termodinamica Statistica utilizza i microstati cioè stati microscopici in cui possono trovarsi le molecole (posizione e quantità di moto di ogni molecola)

Ipotesi fondamentale Ogni microstato ha la stessa probabilita’ di esistere Come nel lancio dei dadi

Probabilità Lanciando un dado le possibilità di ottenere 1-2-3-4-5-6 sono egualmente probabili; si definisce probabilità P: P = N° casi favorevoli/ N° casi possibili Lanciando due dadi la probabilità di ottenere due facce uguali é 1/36 che può considerarsi come prodotto di 1/6 per 1/6 cioè il prodotto delle singole probabilità di ottenere una faccia su un dado.

Microstati e Probabilita’ Consideriamo 2 molecole da distribuire in due recipienti collegati A B RECIPIENTE I RECIPIENTE II

Possibili distribuzioni: A A B B B A A B P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 4 = 25% P(metà molecole in ciascun recipiente) = 1 / 2 = 50 %

Microstati e Probabilita’ Consideriamo 3 molecole da distribuire in due recipienti collegati A B C

Altre possibili distribuzioni: C B B A C P(tutte nel recipiente I) = 1 / 8

Possibili distribuzioni: C A B A C B A B A C C B A A C C B B P(2 nel recipiente I) = 3 / 8

Microstati e Probabilita’ Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati A B C D

Possibili distribuzioni: P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16 = 6 % A B C D

Altre possibili distribuzioni: Con 3 molecole nel I recipiente ed 1 nell’altro: Puo’ essere ottenuto in 4 modi diversi: A B C D A B C D A B C D A B C D

Ovviamente abbiamo anche le altre 4 possibilità: Con 3 molecole nel II recipiente ed 1 nel recipiente I: A B C D A B C D A B C D A B C D

Infine altre possibili distribuzioni: Possono essere ottenute in 6 modi diversi: A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D

Microstati e Probabilita’ In sintesi con 4 molecole da distribuire nei due recipienti collegati: A B C D Abbiamo in totale 16 casi possibili : P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16 P(2 molecole in ciascun recipiente) = 6 / 16 = 3 / 8 = 40%

Analogamente se si lanciano 4 monete simultaneamente si ha: Macrostato Possibili microstati (T=teste, C=croci) Numero di microstati 4 teste TTTT 1 3 teste, 1 croce TTTC, TTCT, TCTT, CTTT 4 2 teste, 2 croci TTCC,TCTC,CTTC,TCCT,CTCT,CCTT 6 1 testa, 3 croci CCCT, CCTC, CTCC, TCCC 4 croci CCCC

Probabilità dei vari macrostati per un lancio di 100 monete MACROSTATO Numero di microstati Probabilità TESTE CROCI 100 1 8.0·10-31 99 1.0·102 8.0·10-29 90 10 1.7·1013 1.0·10-17 80 20 5.4·1020 4.0·10-10 60 40 1.4·1028 0.01 55 45 6.1·1028 0.05 50 1.0·1029 0.08

Microstati e Probabilita’ Con N molecole da distribuire nei due recipienti collegati: Abbiamo in totale 2N casi possibili : P(tutte le molecole restano nel recipiente I) = 1 / 2N (Considerando il numero di molecole in una mole questo numero é praticamente 0) P(N/2 molecole siano in ciascun recipiente) = 50 %

Entropia Boltzmann defini’ una grandezza che misura la probabilita’ di un stato: l’Entropia. Le molecole tendono a raggiungere lo stato piu’ probabile. E’ necessario calcolare il numero di microstati possibili per delineare uno stato macroscopico, per questo si utilizza la statistica. Accade sempre ciò che é più probabile che possa accadere!

Entropia Per arrivare all’equazione di Boltzmann con la quale viene definita l’entropia in termini statistici partiamo da un esempio fisico concreto: l’espansione isotermica di un gas da un recipiente I ad un altro recipiente identico II … Stavolta però consideriamo n moli e quindi praticamente un numero molto grande di molecole …

Entropia Pertanto si ha: S = k (lg(VN) ; ΔS = n R lg (V2/V1) = N K (lg(V2) – lg(V1))= k (lg(V2N) – k (lg(V1N) = S2 - S1 Pertanto si ha: S = k (lg(VN) ; Più in generale possiamo definire l’entropia S dello stato A = k (lg(P(A)). L’Entropia S(A) dello stato A di un sistema termodinamico è una funzione della probabilità dello stato A.

Diavoletto di Maxwell Inizialmente le molecole sono distribuite equamente nei 2 recipienti … Il diavoletto fa in modo da far passare solo le molecole dal recipiente II al recipiente I …e dopo un tempo abbastanza lungo accade che tutte le molecole saranno nel recipiente I …? Con quale probabilità ciò può accadere? Abbiamo visto che P = 1 / 2N considerando il numero di molecole questo numero é praticamente 0 !)

Probabilita’ ed Equilibrio Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti Dopo un certo tempo, ogni molecola ha probabilita’ ½ di trovarsi in uno dei due La distribuzione piu’ probabile e’ quella con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente Estremamente probabile!

Entropia Un ragionamento analogo spiega perche’ due gas si mescolano Lo stato finale e’ piu’ probabile anche se più disordinato !

Secondo Principio della Termodinamica Versione microscopica: Un sistema isolato con molte molecole interagenti, evolvera’ verso lo stato con maggiore probabilità e rimarra’ in quello stato macroscopico! Durante la sua evoluzione la variazione di entropia dell’ universo (sistema+ambiente) cresce sempre !!