Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Scanning Electron Microscopy Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Interazione tra fascio elettronico e campione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Interazione tra fascio elettronico e campione Informazioni morfologiche Informazioni compositive Proprietá fisiche Informazioni miste Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore per raggi X Viene sfruttata l’interazione tra raggi X ed il rivelatore a semiconduttore (Si drogato con Li). Il fotone genera nel cristallo coppie elettrone-lacuna ed il loro numero sara’ proporzionale all’energia del raggio X. Le coppie elettrone-lacuna vengono separate da un campo elettrico e generano un segnale elettrico che viene poi amplificato e trattato successivamente. Rivelatore ed elettronica devono essere raffreddati con Azoto liquido (-195°C) per ridurre il rumore di fondo. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore per raggi X Il raggio X genera un numero di coppie elettrone-lacuna proporzionale alla propria energia. Per generare una coppia a -195°C basta un’energia di 3.8 eV. Un atomo di Ferro puo’ emettere raggi X con energia di 6.39 KeV, in grado quindi di generare circa 1680 coppie. L’ intensita’ del segnale elettrico sara’ proporzionale al numero di coppie, quindi all’energia del raggio X incidente. Tutti i segnali verranno registrati e suddivisi in base alla loro intensita’. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore per raggi X Registro MULTICANALE Ad ogni canale e’ associato un contatore Se lascio proseguire la misura aumento il numero dei conteggi in ogni canale e miglioro la statistica Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore per raggi X Questo sistema divide i raggi X raccolti in base alla loro energia e lo spettro che si ricava e’ un istogramma dove in ascisse abbiamo l’energia di ogni raggio ed in ordinata il numero di raggi raccolti con quella energia. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Il rivelatore deve essere mantenuto alla temperatura dell’azoto liquido (-195°C) ed essere protetto da una finestra sottile di Berillio o polimerica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Elemento Tipo emissione Energia (KeV) C Kα 0.28 O 0.53 Si 1.74 Fe Lα 0.70 Lβ 0.72 6.40 (6.39) Kβ 7.06 Ni 0.85 0.87 7.48 (7.46) 8.26 Cu 0.93 0.95 8.05 (8.03) 8.91 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Percentuali di trasmissivita’ per elementi a basso numero atomico con diverse “finestre” Be B C N O F Na Energia K-alfa (KeV) 0.109 0.183 0.277 0.392 0.525 0.677 1.041 Tipo di finestra Berillio 7 38 UTW 31 12 28 36 59 SUTW 6 23 48 30 46 52 67 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Ogni picco ha un’ ampiezza in energia che definisce la risoluzione del rivelatore. Viene presa come riferimento l’ ampiezza a meta’ altezza del picco dovuto all’ emissione K-alfa del Manganese e del Fluoro. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X La generazione di coppie elettrone-lacuna e’ comunque un fenomeno di natura statistica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X Elemento Tipo emissione Energia (KeV) Fe Lα 0.70 Lβ 0.72 Kα 6.40 (6.39) Kβ 7.06 Ni 0.85 0.87 7.48 (7.46) 8.26 Cu 0.93 0.95 8.05 (8.03) 8.91 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Rivelatore EDS per raggi X La risoluzione del rivelatore comporta effetti di sovrapposizione tra i picchi di elementi diversi. Elemento Tipo emissione Energia (KeV) S Kα 2.30 Kβ 2.46 Mo Lα 2.29 Lβ 2.39 Cr 5.41 5.95 Mn 5.89 6.49 Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Sensibilita’ del rivelatore EDS Il raggio X genera un numero di coppie elettrone-lacuna proporzionale alla propria energia. La concentrazione di ciascun elemento determina il numero di raggi X con energia caratteristica. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Tempo “morto” La catena: raggio X-coppie elettrone/lacuna-misura del segnale elettrico-conteggio dei segnali (suddivisi in base alla loro intensita’) comporta un tempo nell’ordine delle centinaia di micro-secondi. In questo intervallo di tempo il rivelatore non e’ in grado di elaborare altri raggi X. Il numero di raggi X in arrivo dovra’ tener conto di questo tempo “morto”, ovvero occorre lavorare con un corretto numero di conteggi al secondo. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Tempo “morto” – Process Time Process Time BREVE Elettronica “veloce” Process Time LUNGO Elettronica “lenta” Basso tempo morto Alto numero di conteggi Peggiora la risoluzione Alto tempo morto Basso numero di conteggi Migliora la risoluzione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive qualitative ! controllare la “provenienza” del segnale ! ≈ micron energia elettroni densitá campione angolo fra fascio e campione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative Basata sul confronto delle intensità con campioni standard di riferimento Richiede correzioni per differente peso atomico, assorbimento e fluorescenza indotta Occorre considerare la geometria del campione rispetto al rivelatore Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Atomic Number Corrections L’intensitá dei raggi X diminuisce con Z per effetto della retro-diffusione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Absorption Corrections I raggi X generati ad una certa profonditá rischiano di venire assorbiti durante il percorso per uscire dal campione verso il rivelatore. La funzione di distribuzione dell’intensitá dei raggi X in funzione della profonditá cambia poco al cambiare degli elementi che compongono il campione. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive quantitative La composizione del campione ha effetto sullo spettro X (effetti di matrice) e devo applicare delle correzioni. ZAF corrections (Z) Atomic number (A) Absorption (F) Fluorescence Fluorescence Corrections I raggi X vengono generate dalle collisioni tra elettroni ed atomi, ma possono nascere anche per effetto di altri raggi X piú energetici. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Il campione nella zona di analisi ha una superficie piana e una distribuzione uniforme degli elementi nel volume di interazione. In queste condizioni è possibile eseguire anche analisi quantitative con notevole precisione. Gli algoritmi di calcolo sono in grado, se sono rispettate queste condizioni, di applicare alle intensità misurate le necessarie correzioni dovute agli effetti di matrice anche in assenza di standards. La inclusione di Fe può essere analizzata ma lo spettro avrà un notevole contributo del substrato di BaF2. Riducendo la energia degli elettroni la discriminazione fra le due fasi può essere migliorata anche se non ridotta del tutto. In questo modo si possono ottenere informazioni semiquantitative sia sulla composizione della particella sia sulle sue dimensioni. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Il campione nella zona di analisi ha una superficie che presenta scabrosità dello stesso ordine di dimensioni del volume di generazione. In questo caso lo spettro potrebbe contenere un contributo anche da parte della particella di Fe e, a causa dell’auto-assorbimento si avrà una sottostima del F nei confronti del Ba che potrebbe non permettere la corretta identificazione della composizione. In questa situazione potrebbe addirittura non essere sufficiente diminuire la energia degli elettroni per discriminare completamente le due fasi a causa della eccitazione della fase BaF2 da parte di elettroni diffusi. Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Intensita’ del fondo continuo Intensita’ di una riga caratteristica Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Informazioni compositive (semi)quantitative Apparent Concentration = Intensity A* (wt.% Astd) / Intensity element Astd concentrazione in prima approssimazione senza correzioni di matrice k ratio Intensity A*/Intensity Astd Intensity correction rapporto fra fattori di matrice sul campione e sullo standard. Idealmente 1.0, nella pratica varia nel range 0.8 to 1.2. Weight % concentrazione in peso (dopo le correzioni di matrice) Wt % = Apparent conc./Intensity correction (normalizzato a 100) Weight % Sigma errore statistico Atomic % concentrazione atomica, Atomic % = Wt. %/Atomic wt.(normalizzata a 100) Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Artefatti Sum peak Escape peak Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Mappature a raggi X Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Mappature a raggi X Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

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Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Mappature a raggi X Process Time BREVE Elettronica “veloce” Basso tempo morto Alto numero di conteggi Peggiora la risoluzione Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Mappature a raggi X Parametri di raccolta Elemento-picco Tempo morto-Process time Numero di conteggi “Dwell time” Numero di pixels Parametri del microscopio Intensita’ del fascioelettronico Zona da mappare Ingrandimento Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore WDS per raggi X Wavelenght Dispersive Spectroscopy Rivelazione dei raggi X tramite la misura della loro lunghezza d’onda Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore WDS per raggi X Wavelenght Dispersive Spectroscopy Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore WDS per raggi X Wavelenght Dispersive Spectroscopy Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore WDS per raggi X Wavelenght Dispersive Spectroscopy Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli

Corso di Microscopia Elettronica a Scansione Rivelatore WDS per raggi X Wavelenght Dispersive Spectroscopy Characteristic WD crystal spectrometer ED spectrometer Efficiency of X-ray collection Low - typical solid angle around 0.001 steradians Higher - typically 0.005-0.1 steradians.* ED detectors can be placed near the sample Resolution Good - depends on crystal, but typically of the order of 5-10eV Energy dependent - typically 133eV (5.9keV) Limit of detection <0.01%. Depending on matrix and element can be as low as parts per million Typically 0.1- 0.5% Speed of analysis Slow - only one element can be analyzed at any one time by one crystal- Serial detection Fast - all elements are effectively analyzed simultaneously- Parallel detection Quantitative analysis Easy - measure peak minus background Complex - algorithms needed for peak deconvolution and background subtraction Corso di Microscopia Elettronica a Scansione P.L. Fabbri – M. Tonelli