Perché le cose accadono? Cos’è la spontaneità? E’ la capacità di un processo di avvenire «naturalmente» senza interventi esterni In termodinamica, un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito un lavoro sul sistema per esempio: Una pallina scende spontaneamente una discesa, ma non sale spontaneamente una salita Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente ossigeno e ferro Un gas si espande fino a riempire il contenitore, ma le molecole di un gas non si concentrano mai nell’angolo di un recipiente L’acqua solidifica spontaneamente a temperature inferiori a 0 °C Se un processo è spontaneo in una direzione, nelle stesse condizioni il processo opposto non è spontaneo. I processi SPONTANEI sono sempre IRREVERSIBILI CH O 2  CO H 2 O + energiaè una reazione spontanea? Spesso le reazioni esotermiche sono spontanee ma lo stesso accade per processi endotermici o con ΔH = 0Il primo principio non è in grado di prevedere il “verso” di una reazione!!!

L’energia totale non può essere responsabile della direzione di un processo MA alla fine di un processo spontaneo di un sistema isolato l’energia è distribuita in maniera diversa! Dispersione di energia e disordine L’energia può essere distribuita in molti modi: i cambiamenti spontanei sono accompagnati NON da diminuzione di energia (anche se spesso l’energia del sistema diminuisce) MA da una redistribuzione dell’energia in una forma più disordinata. Spontaneità e ENTROPIA S L’ Entropia è una funzione che descrive il numero di arrangiamenti possibili dell’energia e della materia. È una funzione di stato poiché NON dipende dal “percorso” ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale della trasformazione spontanea In Termodinamica Statistica: S = k lnW con W (Molteplicità) numero di microstati corrispondenti ad un unico macrostato Cioè l’entropia è la grandezza che misura la probabilità di un macrostato. Lo stato più probabile è lo stato che corrisponde al maggior numero di microstati. Possiamo dire che la Natura procede spontaneamente verso i macrostati più probabili! Termodinamica Classica: classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche Termodinamica Statistica: utilizza i microstati (stati microscopici, posizione e momento di ogni molecola che costituisce la materia in oggetto) per descrivere uno stato (Macrostato, P,V,T)

Kevin-Planck: Non è possibile realizzare alcuna trasformazione ciclica il cui unico risultato sia la produzione di lavoro prelevando calore da una sorgente ad un definita temperatura. Clausius: Non è possibile realizzare alcuna trasformazione ciclica il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più elevata. Seconda Legge della Termodinamica E’ una legge ‘probabilistica’e può essere espressa come probabilità di una distribuzione di materia e energia Versione microscopica: Un sistema isolato costituito da un numero elevatissimo di particelle evolverà verso il macrostato con maggiore molteplicità, e rimarrà in quel macrostato. Versione macroscopica: La funzione di stato Entropia descrive i processi spontanei; un sistema isolato evolve per raggiungere uno stato di massima entropia. Un sistema isolato (Universo) include Sistema e Ambiente quindi la variazione di entropia di un sistema isolato include il ΔS del Sistema e il ΔS dell’Ambiente

Per una trasformazione: In un sistema isolato: dS > 0 : per una trasformazione spontanea (che è irreversibile) si ha sempre un aumento di entropia (criterio spontaneità per sistema isolato) dS=0 : per una trasformazione reversibile, l’entropia resta costante, assume il massimo valore possibile per quel sistema e il sistema è in condizioni di equilibrio termodinamico (condizione di equilibrio termodinamico) Disuguaglianza di Clausius (2° Principio) e processi spontanei Per un sistema isolato: Criterio di spontaneità per un sistema isolato

Un sistema chiuso e l’ambiente al suo contorno costituiscono nel loro insieme un sistema isolato. Supponiamo: l’ambiente in equilibrio termico, meccanico e di materia e il sistema chiuso in equilibrio termico e meccanico ma non in equilibrio di materia (cosicché le cause di irreversibilità siano del tutto interne al sistema). sistema e ambiente in equilibrio termico durante la trasformazione, cosicché ogni scambio di calore tra l’uno e l’altro sia reversibile (calore perduto dal sistema = calore guadagnato dall’ambiente) Per ogni trasformazione infinitesima che avviene nel sistema chiuso + ambiente dovrà essere: dS ≥ 0 dS s + dS a ≥ 0

Criterio di spontaneità per un sistema chiuso, in base a funzioni e variabili di stato del sistema stesso, escludendo l’ambiente. Energia libera di Gibbs G T e P sono variabili di stato, quindi: Dalla disuguaglianza di Clausius: Dal 1° Principio (e solo lavoro di tipo meccanico PdV): Definiamo: quindi:

Dato un sistema chiuso a P e T costanti: -per una trasformazione reversibile il lavoro utile compiuto dal sistema è uguale alla diminuzione della sua energia libera -per una trasformazione irreversibile il lavoro utile è minore della diminuzione dell’energia libera del sistema Considerando anche un lavoro di tipo diverso da quello meccanico, per esempio lavoro elettrico δw’: con l a diminuzione dell’energia libera del sistema in una trasformazione a P e T costanti indica il limite massimo di lavoro utile ottenibile dal sistema stesso

se T = cost Per una variazione finita, a T e P costanti Data una trasformazione chimica: ΔH 0 trasformazione spontanea a qualunque T ΔH < 0 e ΔS < 0trasformazione spontanea solo a basse T trasformazione mai spontaneaΔH > 0 e ΔS < 0 ΔH > 0 e ΔS > 0 trasformazione spontanea solo a T elevate

Dipendenza di G da P e T: Sostanze pure T = cost Per solidi e liquidi Per i gas Energia libera molare

Per il componente i-esimo della miscela: Miscele Energia libera molare parziale: il potenziale chimico Miscele di gas ideali Pressione parziale (con X i frazione molare)

Sistemi di composizione variabile Per una specie pura Per una miscela = 0 P = cost Eq. meccanico = 0 T = cost Eq. termico Composizione cost Eq. di materia

Equilibrio di materia a P e T costanti: Condizione di equilibrio di materia Equilibrio di fase Equilibrio di reazione Sostanze pure, passaggi di stato Miscele non reattive, legge di Raoult x = grado di avanzamento della reazione Variazione delle moli del componente i-esimo in funzione del grado di avanzamento della reazione

Condizione di equilibrio di reazione a P e T cost, per la reazione: con cioè: ≤ > 0 > 0 Trasformazione spontanea verso dx < 0 Trasformazione spontanea verso sx = 0 Composizione del sistema costante, Equilibrio di reazione ΔG = ∑ i μ i ν i = 0

Legge delle Masse α A + β B γ C + δ D ΔG°ΔG° All’equilibrio ΔG = 0 quindi: pCγ pDδpCγ pDδ pAα pBβpAα pBβ = cost = K p (a T cost) Legge delle Masse ln K p = - ΔG ° / RT