Richiamo: transizioni di fase G e’ la quantita’ di lavoro macroscopico che il sistema puo’ compiere Termine Entalpico: deve diminuire la capacita’ di compiere lavoro del sistema Termine Entropico: porta verso il disordine delle molecole H = U + p V una trasformazione è spontanea quando porterà a una diminuzione di energia libera G: principio di minima energia libera Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase Cambiamenti di stato Discontinuità del volume (densità) alla transizione di fase Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente.  Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase Transizione tra due fasi superficiali (ricostruzioni superficiali, TC~80 K) Materiali per l’ottica

Richiamo: cinetica delle transizioni di fase La transizione di fase (es. liquido>cristallo) non si verifica sull’intera massa simultaneamente altrimenti sarebbero coinvolti moti cooperativi degli atomi ed elevata riduzione entropica (“troppo” ordine) La trasformazione avviene attraverso la nucleazione di piccoli aggregati (100 atomi) e loro successivo accrescimento attraverso processi termicamente attivati (superamento di barriere energetiche) La cristallizzazione non può avvenire alla Tm di equilibrio dato che ivi Energia libera fase solido=Energia libera stato liquido (GS=GL) Necessità del sottoraffreddamento per promuovere la formazione di nuclei cristallini mediante una diminuzione della energia libera globale Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase nucleazione omogenea eterogenea Richiamo: transizioni di fase r<r*: il nucleo è instabile (si forma e si ridissolve) r>r*: il nucleo è stabile e si può accrescere indefinitivamente (continua diminuzione di G) Termine di superficie >0 per T<Tm (costo energetico per la creazione delle interfacce) Termine di volume <0 per T<Tm (avviene spontaneamente) Materiali per l’ottica

La tensione superficiale è definibile nel modo più elementare dal punto di vista meccanico come la forza per unità lineare che tiene uniti i lembi di un ipotetico taglio praticato sulla superficie libera del fluido, ovvero: \gamma= \frac{ d\textbf{F}_S}{d l} , dove d l è la lunghezza di un tratto infinitesimo del taglio e d\textbf{F}_S è la forza infinitesima perpendicolare al taglio giacente sulla superficie. Si può ricavare la stessa definizione tenendo conto del fatto che una lamina liquida tende spontaneamente a raggiungere la configurazione di minima superficie, per cui la tensione superficiale si definisce come: \gamma= \frac{d W}{d A} dove d W è il lavoro elementare compiuto contro le forze di tensione superficiale per ottenere un aumento infinitesimo d A della superficie della lamina.

Richiamo: transizioni di fase Per avere la transizione bisogna superare una barriera energetica Tanto più la temperatura è minore di Tm tanto più facile à la formazione di nuclei stabili Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase La velocità di accrescimento di nuclei stabili è governata da una energia libera di attivazione G accr (dipende dalla possibilità di diffusione su lunghe distanze e viscosità). L’unione al nucleo comporta il passaggio dallo stato liquido a solido (comporta una variazione di energia libera di volume e dipende da G v ) Materiali per l’ottica

Come si puo’ evitare la cristallizzazione e ottenere un vetro?

Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici Vetro: un materiale ottenuto per solidificazione da fuso senza cristallizzazione (può esser sia di natura inorganica che organica). In pratica è un fluido ad altissima viscosità Caratteristiche principali: assenza ordine a lungo raggio (amorfo) assenza di un punto di fusione ben definito la sua viscosità diminuisce con continuità all’aumentare della temperatura isotropia Si cataloga un vetro come ottico se: ha proprietà ottiche ben definite e riproducibili è otticamente omogeneo non presenta bolle, striature, strain e inclusioni. Materiali per l’ottica

Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici Differenze tra solido vetroso rispetto ad uno cristallino: Il passaggio dallo stato liquido a solido avviene in modo progressivo Continuo aumento della viscosità col raffreddamento sino a raggiungere una completa rigidità (viscosità maggiore di 1015 poise) Assenza del calore latente di solidificazione I materiali vetrosi hanno una velocità di raffreddamento al di sotto del punto di fusione maggiore della velocità di cristallizzazione: gli atomi si “congelano” in posizioni fuori dall’equilibrio I materiali che esistono nello stato vetroso sono dotati di viscosità elevata in prossimità del punto di solidificazione. Lo stato vetroso non è uno stato termodinamicamente stabile il vetro tende ad evolvere verso la cristallizzazione (minore energia libera) Energia configurazione vetro cristallo devetrificazione Materiali per l’ottica

Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici

Richiamo: la viscosità Quando si verifica una condizione di scorrimento relativo tra due elementi di un fluido compare lungo l’area di contatto una forza tangenziale di attrito detta forza di attrito interno con verso sempre contrario a quello della velocità relativa. Si trova sperimentalmente che il modulo della forza di attrito interno dF dipende da: v1 Velocità v1>v2 v2 dS = area di contatto dv/dn = variazione del modulo della velocità in direzione normale a dS  = viscosità del fluido (dipende dal fluido e dalla temperatura T La viscosità nei liquidi diminuisce con l’aumentare della temperatura (nei gas aumenta con T) Unità di misura: kg/(ms) oppure Poise=0.1 kg/(ms) Esempi: H2O (T=0°C)0.018 poise, H2O (T=20°C)0.010 poise Materiali per l’ottica

Il vetro: la solidificazione Il volume specifico (inverso della densità) diminuisce con continuità e non bruscamente come in una transizione di fase di cristallizzazione. La diminuzione del volume è più lenta sotto la Tm (nello stato cristallino) rispetto a quello liquido perché la contrazione è puramente termica (diminuzione dell’ampiezza delle vibrazioni) mentre nello stato liquido coinvolge anche l’impacchettamento della struttura Transizione vetrosa (intersezione) Temperatura di fusione/solidificazione cristallina Materiali per l’ottica

Il vetro: la solidificazione La velocità di raffreddamento è superiore a quella di cristallizzazione. La viscosità già elevata va aumentando con l’abbassamento della T: la cristallizzazione è ulteriormente inibita: gli atomi hanno sempre meno mobilità per trovare il loro “giusto” posto La variazione di volume specifico è continua Il liquido è sottoraffreddato in equilibrio termodinamico metastabile Esiste una temperatura alla quale la variazione di volume specifico presenta un flesso: Tg=TEMPERATURA DI CONGELAMENTO O Di TRANSIZIONE VETROSA dallo stato sotto raffreddato allo stato vetroso Materiali per l’ottica

Il vetro: la solidificazione Il volume finale del solido dipende dalla velocità di raffreddamento utilizzata In generale, le proprietà fisiche del vetro dipendono dalla sua storia termica Materiali per l’ottica

Il vetro: oltre la solidificazione Al punto di trasformazione la viscosità è dell’ordine di 1013 poise Al di sotto di Tg la contrazione del vetro è di natura termica ovvero la configurazione molecolare è congelata La viscosità aumenta e a Tamb è circa 1020 poise Il materiale si comporta come solido elastico In qualità di liquido congelato il vetro è un materiale isotropo Materiali per l’ottica

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