OLED Organic Light-Emitting Diodes Docente: Mauro Mosca (www.dieet.unipa.it/tfl) A.A. 2014-15 Ricevimento: alla fine della lezione o per appuntamento Università di Palermo – Facoltà di Ingegneria (DEIM)

Materiali organici Composti del carbonio (+ H, O, N, S o P) C + H = idrocarburi (acetilene, etilene, propilene) Idrocarburi aromatici = formati da anelli di benzene Molecole organiche più semplici: monomeri (basso peso molecolare) Catena ripetuta di monomeri: polimeri (es: cellulosa, DNA, polistirolo, nylon…)

Polimeri conduttori E’ possibile drogare i polimeri (1977)! Premio Nobel per la chimica 2000: Alan J. Heeger,  Alan G. MacDiarmid e  Hideki Shirakawa  

Forme ed energie degli orbitali della molecola H2: orbitali leganti ed antileganti conducibilità delocalizzazione elettronica orbitali molecolari s * s sovrapposizione orbitali s legame s

Orbitali molecolari s e p se si sovrappongono orbitali p… s Ep < Es p

Struttura elettronica della molecola di etene legami doppi C due orbitali 2p di un atomo si legano con il 2s dell’altro elettroni delocalizzati spazialmente tre orbitali ibridi sp2 (in un piano a 120° l’uno dall’altro) con gli atomi vicini: legami s pz si sovrappone all’altro pz e forma una coppia di orbitali molecolari p e il terzo orbitale atomico???

Delocalizzazione degli elettroni nella molecola del benzene polimeri coniugati scambiando un legame singolo con uno doppio, la struttura non risulta alterata

Struttura del poliacetilene tutte le molecole organiche con struttura coniugata possiedono elettroni delocalizzati lungo la catena

Bande di energia nei composti organici La conducibilità dipende dal grado di delocalizzazione degli elettroni (grado di sovrapposizione) Gli elettroni possono muoversi facilmente all’interno della catena polimerica Gli elettroni si muovono con difficoltà tra catene polimeriche adiacenti Tra una catena e l’altra gli elettroni devono effettuare dei piccoli salti (hopping) Minore mobilità rispetto ai semiconduttori inorganici La bandgap dipende dall’estensione dei legami coniugati di tipo p: un’estensione maggiore causa il restringimento della bandgap! Orbitale p (legante): BANDA DI VALENZA Orbitale p * (antilegante): BANDA DI CONDUZIONE HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Bande di energia in un cristallo

Materiali amorfi: densità degli stati e mobilità sebbene EC ed EV si sovrappongano… distribuzione di potenziale non periodica impurezze struttura reticolare disordinata stati localizzati o centri trappola all’interno della gap (shallow levels) all’interno della gap la conduzione può avvenire solo per hopping Il disordine strutturale non altera il numero totale degli stati energetici ma porta alla loro ridistribuzione Il comportamento è paragonabile a quello di un materiale cristallino

Livelli energetici dell’Alq3 0,15 eV piccole distorsioni molecolari

Materiali a basso peso molecolare e polimeri Monomeri e oligomeri Polimeri sublimazione termica spinning o dipping più puri e più alta mobilità (0,001-10 cm2/Vs) possibile realizzare strutture multistrato degrado dovuto ai contatti e al film HTL

Transizione vetrosa i polimeri hanno Tg più elevata degrado dovuto ai contatti e al film HTL (hole-transport layer)

Deposizione di film organici: OMBE temperatura più alta di quella di sublimazione ma più bassa di quella di decomposizione chimica 0,01-10 nm/s

Deposizione di film organici: metodo di Langmuir-Blodgett HYDROPHILIC HYDROPHILIC

Deposizione di film organici: spinning

Deposizione di film organici: spinning

Deposizione di film organici: dipping h

Deposizione di film organici: stampa a getto d’inchiostro minore efficienza rispetto allo spinning (problema del profilo dei punti) 65 mm

Purificazione del materiale: gradient sublimation Il processo richiede almeno due cicli e parecchi giorni!! Ts

Materiali emissivi: l’Alq3 famiglia dei chelati M(C9H6NO)n 8-chinolina stabile proprietà emissive buon trasportatore di elettroni

Struttura fisica dell’OLED ETL -EML HTL HTL: blocca gli elettroni e permette il trasporto delle lacune nell’Alq3: mn = 10-6 e mp = 10-8 cm2/Vs come?... ricombinazione vicino agli elettrodi (senza HTL) dove avviene la ricombinazione?... DIVERSO DA GIUNZIONE P-N!!

Iniezione e trasporto negli OLED: posizione livelli energetici ANODO CATODO

Iniezione e trasporto negli OLED: iniezione e ricombinazione tunneling Al emissione termoionica

Quale modello per la corrente? Fowler-Nordheim? (effetto tunnel) non sono rette! dipendenza da T

Quale modello per la corrente? Emissione termoionica? La corrente non è determinata dall’iniezione di cariche dagli elettrodi ma dalle proprietà di trasporto dei materiali organici

Quale modello per la corrente? Modello TCL (trapped charge-limited) V basse la corrente dovuta alla generazione termica di cariche libere predomina rispetto alla corrente dovuta alle cariche iniettate dagli elettrodi la densità di corrente J è proporzionale al campo elettrico applicato (conduzione ohmica)

Quale modello per la corrente? Modello TCL (trapped charge-limited) V > 5-8 V 0,15 eV moooooooolto più pratico ricordare che: EFn

Modello TCL (trapped charge-limited) I  Vm+1 I  V

Il processo di emissione eccitone zona di ricombinazione

Il processo di emissione q in questo modo si determina la lunghezza di diffusione delle lacune e la regione di emissione

Rilassamento di Franck-Condon dovuto ai piccoli cambiamenti energetici che si manifestano in presenza di un eccitone quando un elettrone passa ad un livello più alto, poiché i nuclei sono più pesanti degli elettroni, la transizione elettronica si svolge più velocemente della risposta dei nuclei i nuclei iniziano a vibrare e oscillano rispetto ad una nuova distanza R1 di equilibrio, maggiore della loro distanza originaria R0

Processi di ricombinazione I materiali organici usati per i LED sono isolanti (r ~ 1015 W cm) fattore di bilancio di carica (< 1) 1/4 spin antiparalleli, momento angolare totale NULLO Senza iniezione di carica non è presente alcun elettrone libero spin paralleli, momento angolare totale NON NULLO La ricombinazione avviene tramite coppie e-h legate tra loro tramite una forza elettrostatica (≠ ricombinazione banda-banda)

Stati di singoletto e tripletto bande stati vibrazionali e rotazionali idem… materiali fosforescenti… poco probabile (deve variare lo spin)

Vantaggi degli OLED Elevata purezza cromatica Trasparenza Tempi brevi di risposta Alto grado di purezza Flessibilità meccanica Uniformità del film Ampio angolo di osservazione (emissione lambertiana) Basso costo dei materiali Discrete efficienze luminose Capacità di ottenere tutti i colori dello spettro

Applicazioni degli OLED

1. Passive-Matrix OLED (PMOLED) Perpendicular cathode/anode strip orientation Light emitted at intersection (pixels) External circuitry Turns on/off pixels Large power consumption Used on 1-3 inch screens Alphanumeric displays

2. Active-Matrix OLED (AMOLED) Full layers of cathode Patterned anode, organic molecules Thin Film Transistor matrix (TFT) on top of anode Internal circuitry to determine which pixels to turn on/off Less power consumed then PMOLED Used for larger displays

3. Transparent OLED TOLED Transparent substrate, cathode and anode Bi-direction light emission Passive or Active Matrix OLED Useful for heads-up display Transparent projector screen glasses

4. Top-emitting OLED TEOLED Non-transparent or reflective substrate Transparent Cathode Used with Active Matrix Device Smart card displays

5. Foldable OLED Flexable metalic foil or plastic substrate Lightweight and durable Reduce display breaking Clothing OLED

6. White OLED Emits bright white light Replace fluorescent lights Reduce energy cost for lighting True Color Qualities

6. White OLED Cellphone backlight white OLED vs standard LED from Organic Lighting Technologies LLC

OLED Advantages over LED and LCD Thinner, lighter and more flexible Plastic substrates rather then glass High resolution (<5mm pixel size) and fast switching Do not require backlight, light generated Low voltage, low power and emissive source Robust Design (Plastic Substrate) Larger sized displays Brighter- good daylight visibility Larger viewing angles -170°

OLED Display Disadvantages Lifetime White, Red, Green  46,000-230,000 hours About 5-25 years Blue  14,000 hours About 1.6 years Expensive Susceptible to water Overcome multi-billion dollar LCD market

Dispositivi commerciali Kodak LS633 EasyShare with OLED display The Sony 11-inch XEL-1 OLED TV Samsung Roadmap 2009 - 14,15, and 21 inch OLED panel 2010 - 40 to 42 inch full HD OLED panel Toshiba Roadmap 2009 – 30 inch Full HD panel

Dispositivi commerciali A 2'x2' white light prototype by GE World’s First OLED Lamp

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