Transizioni di stato

Stato liquido Le forze di attrazione sono statisticamente uguali in tutte le direzioni per tutte le particelle, eccetto quelle sulla superficie del liquido per le quali si esercita una forza di attrazione verso l’interno del liquido stesso => ecco perche’ le goccie sono sferiche!

Perchè un liquido evapora? Ho interazioni attrattive tra le molecole del liquido maggiori che nel gas e quindi liquido è un sistema energeticamente più stabile, però evapora?? In un recipiente chiuso si instaura uno stato di equilibrio dinamico dopo un certo tempo, nel quale la quantità del liquido che evapora è uguale alla quantità che condensa. In queste condizioni la quantità del liquido allo stato gassoso e allo stato liquido rimane costante.

Tensione di vapore Il gas esercita una pressione sulla superficie del liquido che prende il nome di pressione del vapore saturo o tensione di vapore a una data temperatura. Se si assume per il gas un comportamento ideale: P = (n/V) RT All’aumentare di T la tensione di vapore aumenta e anche Ec del gas aumenta dato che Ec = 3/2 kT.

Cerchiamo di capire perché un liquido evapora? Consideriamo di avere sistema mantenuto a T costante: Le particelle del gas con Ec < Einter e che si trovano sulla superficie di separazione liquido-gas condensano Le particelle del liquido con Ec > Einter e che si trovano sulla superficie di separazione liquido-gas evaporano

All’equilibrio, il n. di particelle alla superficie del liquido con Ec > Einter è uguale al numero di particelle del gas a contatto con la superficie del liquido con Ec < Einter

Se il recipiente è aperto non raggiungo mai lo stato d’equilibrio. Nel tentativo di raggiungere l’equilibrio, la quantità del liquido che evapora è sempre maggiore di quella del gas che condensa, e quindi si ha evaporazione completa del liquido. In un sistema aperto, l’ebollizione di un liquido avviene alla Temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido uguaglia la pressione (esterna) che si esercita su esso. La T alla quale la tensione di vapore del liquido ha il valore di 1 atm è detta temperatura normale di ebollizione del liquido. La T di ebollizione rimane costante durante il processo di ebollizione anche se fornite piu’ calore la T non aumenta, aumenta solo la velocità con cui avviene l’ebollizione. Il calore che fornisci serve infatti a rompere le interazioni intermolecolari e non a aumentare la Ec delle molecole del liquido e quindi la T di ebollizione è costante.

Transizione solido-gas Considerazioni del tutto analoghe alla transizione liquido-gas: Sulla superficie del solido esisteranno particelle con Ec > Einter e quindi definisco una tensione di vapore del solido, che aumenta con la temperatura come avviene per un liquido. Rispetto ad un liquido, tensione di vapore del solido è generalmente piu’ bassa per una stessa temperatura, perché le forze di interazioni nel solido sono maggiori di quelle in un liquido. Un solido non evapora mai anche in un recipiente aperto, a differenza di un liquido, perche’ la sua tensione di vapore è estremamente bassa, quindi un solido è uno stato di non equilibrio! La T alla quale la pressione del gas in equilibrio con il solido ha il valore di 1 atm è detta temperatura normale di sublimazione del solido. In genere i solidi fondono prima di sublimare, eccezioni I2 e naftalina che hanno tensioni di vapore relativamente alte.

Transizione solido-liquido La trasformazione solido-liquido ha luogo se la tensione di vapore del solido non raggiunge prima la pressione esterna (nel qual caso ho il processo di sublimazione). La T a cui avviene la trasformazione solido-liquido alla pressione di 1 atm è detta temperatura normale di fusione del solido. A questa T la tensione di vapore del solido è uguale alla tensione di vapore del liquido e la T rimane costante qualunque sia la quantità di calore fornito.

Termodinamica Studia l’energia coinvolta nelle trasformazioni. Ha a che fare con le trasformazioni dell’energia, compresi il calore e il lavoro, e con le proprietà fisiche delle sostanze coinvolte nelle trasformazioni La termodinamica è usata per capire e descrivere i sistemi che subiscono variazioni di energia La termodinamica studia gli scambi di energia tra il sistema e l'ambiente con lo scopo di individuare le condizioni in cui il sistema è in equilibrio oppure quelle in cui tende ad evolvere spontaneamente.

Si definisce ambiente: Si definisce sistema: La quantità di materia o la regione dello spazio da studiare o da analizzare Si definisce ambiente: La regione al di fuori del sistema ambiente Sono ad esempio sistemi termodinamici: una quantità di ossigeno; una quantità d'acqua; un pezzo di ferro; un sasso; una soluzione di un acido. ambiente sistema

Sistema isolato La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa con l’ambiente Non vi è scambio di energia tra il sistema e l’ambiente Nessuno scambio di massa Sistema isolato Ambiente Nessuno scambio energia

Sistema chiuso La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente Nessuno scambio di massa Sistema chiuso Ambiente Possibile scambio energia

Sistema aperto La massa del sistema può variare, può essere scambiata con l’ambiente. L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente Possibile scambio di massa Sistema aperto Ambiente Possibile scambio energia

Proprietà Intensive Indipendenti dalle dimensioni e quantità di materia del sistema, ma dipendono solo dalla sua natura e dalle condizioni nel quale si trova Temperatura Densità Pressione Estensive Dipendenti dalle dimensioni del sistema Massa Volume Energia totale

Definizione di stato termodinamico di un sistema Un sistema generico viene descritto da una serie di proprietà globali (macroscopiche) Se le proprietà non variano nel tempo hanno lo stesso valore in tutti i punti dello spazio saremo in uno stato termodinamico

Stato e Equilibrio Stato Equilibrio Condizioni di un sistema come specificato dai valori delle sue proprietà (T=5.0°C, P=1 atm, volume, quantità di materia) Se le proprietà cambiano il sistema raggiunge un nuovo stato Equilibrio Non esistono sbilanciamenti o forze che spingono a variazioni del sistema Il sistema è in equilibrio quando non subisce cambiamenti macroscopici P V S1 S2

Equilibrio Equilibrio termico Equilibrio meccanico Non esiste un gradiente di temperatura all’interno del sistema Equilibrio meccanico La pressione è costante in ogni punto del sistema T2 T1 = T2 T1 P2 P1 = P2 P1

Equilibrio termico Stato finale: T1=T2 T1 T2 Stato iniziale: T1>T2 T1,finale T2,finale Il Calore coinvolge un trasferimento di energia tra due oggetti a temperatura differente. Stato finale: T1=T2

Processi termodinamici Processo Cambiamento di un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro Percorso Serie di stati attraverso i quali un sistema passa durante un processo Percorso S1 S2

Processo termodinamico Stato 1 Stato 2 V T

Processi termodinamici - Cicli Processo isotermico La temperatura rimane costante Processo isobaro La pressione rimane costante Processo isometrico Il volume rimane costante Ciclo Il sistema raggiunge lo stato iniziale alla fine del processo p T S1 S2 p V S1 S2 p S1 S2 V

Ciclo termodinamico Processo 1 p Stato 1 Stato 2 V Processo 2 T

Processo termodinamico che scambia calore Un processo che scambia calore si dice Esotermico: se il calore viene emesso dal sistema verso l’ambiente Endotermico: se il calore viene assorbito dal sistema ed emesso dall’ambiente

Energia Interna Viene postulata l’esistenza di una funzione U chiamata Energia Interna L’Energia Interna di un sistema si accumula sotto forma di energia cinetica e di energia potenziale. L'energia interna (U) di un sistema termodinamico è data dalla somma (∑) di tutte le energie, cinetica e potenziale delle particelle che lo compongono: U = ∑(Ec + Ep) Ogni sistema ha un suo contenuto di energia (energia interna, U) dovuta a tutti i contributi di energia legati al suo stato: energia dovuta al legame tra nucleo ed elettroni, energia nucleare, energia cinetica, energia di legame (se è un composto) ecc. L'energia potenziale di un sistema di molecole non è altro che l'energia chimica del sistema, ovvero la somma di tutte le energie dei legami (intramolecolari e intermolecolari) presenti nel sistema. Il valore dell'energia U di un sistema non è noto; questo però non costituisce una limitazione in quanto la termodinamica si occupa soprattutto delle differenze di energia tra due stati diversi e non ai valori assoluti dell'energia in ciascuno stato.

Energia interna e trasformazioni chimiche Le trasformazioni chimiche sono sempre accompagnate dallo scambio tra queste due forme di energia cinetica e potenziale. Infatti, nel corso di una reazione, avviene lo smantellamento delle molecole reagenti: gli atomi liberati si riassestano poi in modo diverso, stabilendo legami nuovi, quelli cioè dei prodotti della reazione. Possono verificarsi due casi: Se i nuovi legami, nel loro complesso, contengono una minore quantità di energia potenziale rispetto ai vecchi legami, la quantità di energia potenziale eccedente si trasforma in energia cinetica, cioè in calore, che viene ceduto all'ambiente: si ha una reazione esotermica. Se i nuovi legami, nel loro complesso, contengono una maggiore quantità di energia potenziale rispetto ai vecchi legami, il sistema assorbe dall'ambiente energia termica (= cinetica) che si trasforma in energia potenziale (di legame): si ha una reazione endotermica.

Energia interna Le trasformazioni sono favorite verso la direzione di far diminuire l’energia interna del sistema, definita come U = Ec + Ep

Il primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica (enunciato da R. Clausius nel 1865) afferma che: l'energia può essere convertita da una forma in un'altra ma non può essere nè creata nè distrutta.

Quindi, in base al primo principio della termodinamica, affinché si abbia variazione dell'energia interna di un sistema, questo deve scambiare energia con l'esterno. Ogni scambio di energia fra un sistema e l'esterno avviene o tramite lavoro o per passaggio di calore. Un sistema contiene solo energia interna, non energia sotto forma di calore o lavoro. Calore e lavoro sono solo i mezzi con i quali il sistema scambia energia con l’ambiente. Calore e lavoro esistono quindi solo durante un cambiamento del sistema

Lavoro, w = movimento contro una forza che vi si oppone. w = Forza x distanza Calore, q = trasferimento di energia per effetto di una differenza di temperatura.

Primo principio della termodinamica Dati due stati A e B, la variazione di energia interna Δ U = U(A) - U(B) è pari alla differenza del calore assorbito Q=Q(A→B) e del lavoro compiuto W=W(A→B) dal sistema durante la trasformazione: DU = q - w Quindi: un sistema può variare il proprio contenuto di energia solo attraverso scambi di calore e di lavoro con l'ambiente. E' questo un modo alternativo di enunciare il primo principio della termodinamica. Per il sistema isolato (sistema + ambiente) vale la relazione: ∆U (sistema isolato) = 0 per cui, ad una determinata variazione dell'energia del sistema corrisponde una identica - ma di segno opposto - variazione di energia dell'ambiente.

Convenzioni Per convenzione, Lavoro e Calore sono negativi se diminuiscono l’energia del sistema, positivi se l’aumentano Lavoro: > 0 se è fatto sul sistema < 0 se è fatto dal sistema Calore: > 0 se è assorbito dal sistema < 0 se è emesso dal sistema

Sistema e ambiente AMBIENTE q (in) endotermico -q (out) esotermico SISTEMA U = energia interna DU = q - w w (in) sul sistema -w (out) dal sistema L’energia interna del sistema varia in conseguenza dell’entrata o uscita di energia sotto forma di calore/lavoro. DU>0 se entra piu’ energia di quanto ne esce dal sistema, viceversa DU<0

Le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto. L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono. Il passaggio dallo stato a allo stato b può avvenire in infiniti modi.  

In chimica ci interessano trasformazioni a P costante, quella atmosferica Si definisce una funzione di stato entalpia, H: H = U + PV A pressione costante DH =Qp Durante una trasformazione fatta avvenire a pressione costante la variazione di entalpia del sistema corrisponde al calore scambiato.

DH L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. Per un processo endotermico DH > 0 Per un processo esotermico DH < 0

Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi Hf DH > 0 Hi DH < 0 Hf

Esempi di reazioni esotermiche La reazione che produce vapor d'acqua a partire da idrogeno e ossigeno è una reazione esotermica che avviene perciò con sviluppo di calore e diminuzione di entalpia: 2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) + Q Per questa reazione si ha che: Q = ∆H = - 136,6 kcal ciò indica che 2 moli di H2O liquida hanno un contenuto termico complessivo inferiore di 136,6 kcal rispetto al contenuto termico complessivo di 2 moli di H2 + 1 mole di O2 considerati allo stato di gas. Quindi la reazione è favorita verso destra perche’ H2O è energeticamente più stabile, ossia il contenuto energetico dei legami covalenti in 2 moli di H2O sono maggiori di quelli contenuti in 2 moli di H2 + una mole di O2.

L’entalpia nei cambiamenti di stato Si può definire un’entalpia molare standard di vaporizzazione, che corrisponde al calore fornito a P costante ad una mole di sostanza per far avvenire il processo alle corrispondenti T di eb., fus. e sub. Il processo sarà sempre endotermico: DHvap = Hvapore,m – H liquido,m alla T normale di ebollizione Lo stesso vale per il processo di fusione: DHfus = Hliquido,m – H solido,m alla T normale di fusione e per quello di sublimazione: DHsub = Hvapore,m – H solido,m alla T normale di sublimazione