Idea 10 elettrochimica

Pile a concentrazione

Per l’altra semireazione

elettrolisi

Forza controelettromotrice

Forza controelettromotrice

sovratensione

Gli ioni H+, sotto forma di idrossonio (H3O+), sia provenienti dalla dissociazione dell'acqua che da quella di un acido, si riducono più facilmente degli ioni dei metalli che precedono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione; raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), passano allo stato atomico e quindi a idrogeno molecolare. Gli ioni dei metalli che seguono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione si riducono più facilmente di esso, raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), diventano atomi neutri e si depositano sul catodo in forma di metallo. Gli ioni cloruro, Cl-, se la soluzione è concentrata, si ossidano più facilmente degli ioni ossidrilici, raggiungono l'anodo, cedono elettroni (ossidazione) e si ha quindi sviluppo di cloro gassoso. Gli anioni degli ossiacidi e gli ioni fluoruro si ossidano meno facilmente degli ioni ossidrilici che, reagendo a due a due, danno acqua e sviluppano ossigeno gassoso.

Elettrolisi del NaCl fuso

Elettrolisi del NaCl fuso

M è la massa totale depositata sul catodo; m è la massa molare della sostanza depositata; q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione; Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione); F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).

Competizione tra ioni

Elettrolisi di una soluzione di K2SO4 in soluzione acquosa di concentrazione 1M Al catodo K+ + e- → K E°= -2,93 2H+ + 2e- →H2 E°= 0 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0.83 All’anodo O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O E°= +1.229 O2 + 2H2O +4e- → 4OH- E° = + 0,401 SO42- + 4H++ 4e- → SO2+2H2O E° = +0.20 All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo S ha già nello ione SO42- il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

Elettrolisi di una soluzione di Ag2SO4 in soluzione acquosa di concentrazione 1M Al catodo Ag+ + e- → Ag E°= +0,80 2H+ + 2e- →H2 E°= 0 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0.83 All’anodo O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O E°= +1.229 O2 + 2H2O +4e- → 4OH- E° = + 0,401 SO42- + 4H++ 4e- → SO2+2H2O E° = +0.20 All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo S ha già nello ione SO42- il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

Elettrolisi di una soluzione di AgNO3 in soluzione acquosa di concentrazione 1M Al catodo Ag+ + e- → Ag E°= +0,80 2H+ + 2e- →H2 E°= 0 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0.83 All’anodo O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O E°= +1.229 O2 + 2H2O +4e- → 4OH- E° = + 0,401 NO3- + 4H++ 3e- → NO+2H2O E° = + 0.96 All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo N ha già nello ione NO3- il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

Una soluzione acquosa di Mg(NO3)2 viene elettrolizzata Una soluzione acquosa di Mg(NO3)2 viene elettrolizzata. Quali sono i prodotti all’anodo e al catodo? Al catodo Mg2+ +2e- → Mg E° = - 2,372 2H2O + 2e- → H2 +2OH- E° = - 0,8277 2H+ + 2e- →H2 E°= 0 All’anodo O2 + 4H+ +4e- → 2H2O E° = +1,229 O2 + 2H2O +4e- → 4OH- E° = + 0,401 NO3-(aq) + 4H+ (aq) +3e → NO (g) + 2H2O E° = + 0,96 All’anodo avviene l’ossidazione, ma lo N ha già nello ione NO3- il numero di ossidazione massimo che gli è possibile avere, pertanto non sarà coinvolto nei processi.

Elettrolisi del KCl in sol acquosa All’anodo 2Cl- →Cl2 + 2e- 2H2O → O2 + 4H+ +4e- Consultando la tabella dei potenziali: Cl2 + 2e- → 2Cl- E°= 1,36 V O2 + 4H+ +4e- → 2H2O E° = +1,229 V La sovratensione è la differenza tra il potenziale elettrodico e l’effettiva tensione necessaria a provocare l’elettrolisi Risultato: liberazione di cloro gassoso

Elettrolisi del KCl in sol acquosa Al catodo 2H+ + 2e- →H2 E° = 0 2H2O + 2e- → H2 +2OH- E° = - 0,8277 K++e- →K E° = -2,71 Risultato: liberazione di idrogeno gassoso

Elettrolisi del KCl in sol acquosa 2Cl- → Cl2 + 2e- E°= 1,36 V anodo 2H2O + 2e- → H2 +2OH- E° = - 0,8277 catodo -------------------------------------------------------- 2H2O + 2e-+ 2Cl- → H2 +2OH- +Cl2 + 2e- Risultato: liberazione di idrogeno gassoso e formazione di idrossido di potassio

Elettrolisi in sol acquosa di AgCl All’anodo 2Cl- →Cl2 + 2e- 2H2O → O2 + 4H+ +4e- Consultando la tabella dei potenziali: Cl2 + 2e- → 2Cl- E°= 1,36 V O2 + 4H+ +4e- → 2H2O E° = +1,229 V La sovratensione è la differenza tra il potenziale elettrodico e l’effettiva tensione necessaria a provocare l’elettrolisi Risultato: liberazione di cloro gassoso

Elettrolisi in sol acquosa di AgCl Al catodo 2H+ + 2e- →H2 E° = 0 2H2O + 2e- → H2 +2OH- E° = - 0,8277 Ag++e- →Ag E° = +0,80 Risultato: formazione di argento solido al catodo

Elettrolisi in sol acquosa di AgCl 2Cl- → Cl2 + 2e- E° = 1,36 V anodo 2Ag++2e- →2Ag E° = +0,80 V catodo -------------------------------------------------------- 2Ag+ + 2e-+ 2Cl- → 2Ag + Cl2 + 2e-

Elettrolisi del K2SO4 Ho una soluzione di 100 g con 10% in peso di K2SO4, faccio passare 107.200 coulomb, come varia la percentuale in peso alla fine?

Al catodo (polo negativo, polo a cui avviene la riduzione) possono avvenire le seguenti reazioni... 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E° = -0,83 V K+ + e- → K E° = -2,93 V Al catodo avviene la riduzione della specie con potenziale di riduzione più elevato, rappresentato in questo caso dalla riduzione dell'idrogeno dell'acqua ad idrogeno molecolare.

All'anodo (polo positivo, polo a cui avvengono le ossidazioni) possono avvenire le seguenti reazioni... 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E° = +1.23 V SO4-² → S2O8-² + 2e- E° = +2.01 V All'anodo avviene l'ossidazione della specie con potenziale di riduzione più piccolo, rappresentato dall'ossidazione dell'ossigeno dell'acqua a ossigeno molecolare.

---------------------------------------------------------- In pratica, l'esperimento in questione è semplicemente l'elettrolisi dell'acqua. Il ricorso a solfato di potassio serve solo per aumentare la conducibilità della soluzione: siccome l'acqua pura è molto poco dissociata, è necessario ricorrere ad un elettrolita per aumentare la conducibilità della soluzione. La reazione che si realizza sarà quindi data dalla due semireazioni... 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH- ---------------------------------------------------------- 4H2O + 4e- +2H2O → O2 + 4H+ + 4e-+2H2 + 4OH-

dopo elettrolisi, in soluzione saranno presenti... 10 g K2SO4 85 g H2O M è la massa totale depositata sul catodo; m è la massa molare della sostanza depositata; q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione; Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione); F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol). Dopo il passaggio di 107.200 C, vi sarà stata l'elettrolisi di una massa di acqua pari a... m = A·t · PM / (n ·F) m = 107200 C · 18 g/mol / (4 mol ·96500 C) = 5 g Pertanto, se la composizione della soluzione di partenza era... 10 g K2SO4 90 g H2O dopo elettrolisi, in soluzione saranno presenti... 10 g K2SO4 85 g H2O La composizione della soluzione finale sarà... (10 / 95) · 100 = 10.5 % in peso di K2SO4