Idea 7 Spontaneità delle reazioni Principio di Le Chatelier

La liberazione di calore da parte del processo potrebbe sembrare un criterio visto che spesso le reazioni esotermiche sono spontanee...ma anche l’acqua, nel divenire ghiaccio libera calore. La solidificazione avviene però spontaneamente solo se si è al di sotto di 0°C!

Inoltre ci sono reazioni che avvengono spontaneamente con assorbimento di calore come dimostrano le buste di ghiaccio istantaneo, o più semplicemente quando mescoliamo un po’ di zucchero in acqua.

Non è il verso del passaggio di calore quello che può determinare la spontaneità di un processo.

Il disordine è un criterio da prendere in considerazione per sapere se un processo avviene spontaneamente visto che: un sistema disordinato ha più probabilità di esistere rispetto a uno ordinato.

Analogamente è molto più probabile che le molecole di un soluto diffondano omogeneamente nel solvente Le molecole di due gas si disperdano le une nelle altre

Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre molti sono quelli disordinati!

In realtà 6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1 solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto. Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a quella scelta. Gialle sopra Gialle sotto disposi zioni

Il numero di oggetti considerati in questo esempio è in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in cui sono contenute 5,4·10 21 molecole di ossigeno e 2,15·10 22 molecole di azoto!

In una reazione chimica il disordine aumenta quando: si ottengono prodotti gassosi a partire da reagenti liquidi o solidi il numero delle molecole gassose aumenta PCl 5(g)  PCl 3(g) + Cl 2(g)

Come esiste una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, cioè l’ entalpia, altrettanto esiste una funzione di stato che descrive la probabilità di esistere di un sistema: l’ entropia

Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dovremo tenere conto di entrambe le funzioni di stato considerate e anche della temperatura, tutte combinate nella relazione: ΔG = ΔH - T ΔS che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o meno di una reazione

Analizziamo i casi possibili Primo caso Se ΔH 0 (aspetto entropico favorevole) ΔG non può che essere negativo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS negativo negativo, dato che la T è sempre positiva negativo Primo caso

ΔHΔH -T Δ S Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre negativo ΔGΔG ΔGΔG ΔGΔG La reazione è sempre spontanea kJ Troppo noioso! ΔG è sempre negativo Primo caso

In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento del disordine è sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura. C 3 H 8(g) + 5 O 2(g)  3 CO 2(g) + 4 H 2 O (g) Primo caso

Secondo caso Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico. Secondo caso

ΔHΔH -T Δ S ΔGΔG ΔGΔG A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è SPONTANEA kJ ΔHΔH A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA Secondo caso

Riassumendo il comportamento con la temperatura Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS Secondo caso

E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni esotermiche che avvengano con diminuzione del disordine: 2 SO 2(g) + O 2(g)  2 SO 3(g) oppure N 2(g) + 3 H 2  2 NH 3 Bisogna raffreddare!! Secondo caso

Terzo caso Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG non può che essere positivo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS positivopositivo, dato che la T è sempre positiva positivo Terzo caso

ΔHΔH -T Δ S Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre positivo ΔGΔG ΔGΔG ΔGΔG La reazione è sempre non spontanea kJ Troppo noioso! ΔG è sempre positivo Terzo caso

In altre parole, una reazione che avvenga con assorbimento di calore e diminuzione del disordine non è mai spontanea, indipendentemente dalla temperatura. 12 CO 2(g) + 6 H 2 O (g)  2 C 6 H 6(l) + 15 O 2(g) Terzo caso

Quarto caso Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico. Quarto caso

ΔHΔH -T Δ S ΔGΔG ΔGΔG A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA kJ ΔHΔH A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è SPONTANEA Quarto caso

Riassumendo il comportamento con la temperatura Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole) ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS ΔG ΔH/ΔS Quarto caso

E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni endotermiche che avvengano con aumento del disordine: CaCO 3(s)  CaO (s) + CO 2(g) Bisogna riscaldare!! Quarto caso

Variazione entalpia Variazione entropia Variazione energia liberaSpontaneità reazione ΔH <0ΔS>0ΔG<0 ΔH >0ΔS<0ΔG>0 ΔH <0ΔS<0 ΔG>0 per T>ΔH/ΔS ΔG<0 per T<ΔH/ΔS ΔH >0ΔS>0 ΔG ΔH/ΔS ΔG>0 per T<ΔH/ΔS tavola riassuntiva

Calcolare la variazione di energia libera standard per le seguenti reazioni: H 2(g) + Br 2(l) → 2HBr (g) 2C 2 H 6(g) + 7O 2(g) → 4CO 2(g) +6H 2 O (l)

H 2(g) + Br 2(l) → 2HBr (g) H 2(g) ΔG° f = 0 kJ/mol Br 2(l) ΔG° f = 0 kJ/mol HBr (g ) ΔG° f = -53,2 kJ/mol ΔG° r = [-53,2 x 2 ] - [0 x 0 ] = -106,4 kJ/mol

2C 2 H 6(g) + 7O 2(g) → 4CO 2(g) +6H 2 O (l) H 2 O (l) = ΔG° f = -237,1 kJ/mol CO 2(g) = ΔG° f = -394,4 kJ/mol O 2(g) = ΔG° f = 0 kJ/mol C 2 H 6(g) = ΔG° f = -32 kJ/mol

2C 2 H 6(g) + 7O 2(g) → 4CO 2(g) +6H 2 O (l) [-394,4 x 4 +(-237,1 x 6)]-(-32 x 2) = [ -1577,6 + (-1422,6) ] – 64 = ΔG° r = -2936,2 kJ/mol

Per la reazione 2HgO (s) → 2Hg (l) +O 2 (g) Calcolare ΔG°=25°C e a 800°C. A quale temperatura ΔG°diventa zero? Si ipotizzi che ΔH° e Δ°S siano indipendenti dalla temperatura.

2HgO (s) → 2Hg (l) +O 2 (g) ΔH°=Σ ΔH° prodotti - Σ ΔH° reagenti 0+0 –(-90,7)·2 = 181,4 kJ/mol

2HgO (s) → 2Hg (l) +O 2 (g) ΔS°=Σ ΔS° prodotti - Σ ΔS° reagenti 75,9· – 72 · 2 = 212,8 J/mol K

ΔG = ΔH - T ΔS ΔG° = 181,4 – 298 · 212,8 · ΔG° = 117,1 kJ/mol a 25°C

ΔG = ΔH - T ΔS ΔG° = 181,4 – 1073 · 212,8 · ΔG° = 46,1 kJ/mol a 800°C

A quale temperatura ΔG°diventa zero? 0 = 181,4 – X· 212,8 · X· 212,8 · = - 181,4 X = 181,4/ 212,8 · = 852,44K

Trovare le temperature alle quali le reazioni aventi i seguenti valori di ΔH e di ΔS diventano spontanee. ΔH = 126 kJ/mol, ΔS = 84 J/mol K ΔH = 11,7 kJ/mol, ΔS = 105 J/mol K

ΔH = 126 kJ/mol, ΔS = 84 J/mol K ΔG = ΔH - T ΔS ΔH - T ΔS < – X · 84 · < 0 – X · 84 ·10 -3 < X · 84 ·10 -3 > 126 X · > 126 /84 ·10 -3 X > 1500K

ΔH = 11,7 kJ/mol, ΔS = 105 J/mol K ΔG = ΔH - T ΔS ΔH - T ΔS < 0 11,7 – X · 105 ·10 -3 < 0 – X · 105·10 -3 < - 11,7 X ·105 ·10 -3 > 11,7 X · > 11,7 /105 ·10 -3 X > 111,42K

Dai valori tabulati di ΔH e ΔS, prevedere quale delle seguenti reazioni è spontanea a 25°C ΔH = 10,5 kJ/mol, ΔS = 30 J/mol K ΔH = 1,8 kJ/mol, ΔS = 113 J/mol K

ΔH = 10,5 kJ/mol, ΔS = 30 J/mol K ΔG = ΔH - T ΔS ΔG = 10,5 – 298 · 30 · = 1,56 kJ/mol non spontanea

ΔH = 1,8 kJ/mol, ΔS = 113 J/mol K ΔG = ΔH - T ΔS ΔG = 1,8 – 298 · 113 · = -31,9 kJ/mol spontanea

Se non sono spontanee a 25°C, a quale temperatura possono diventare spontanee? ΔG = ΔH - T ΔS 10,5 – X · 30 · < 0 X > 350K

Scrivere la reazione bilanciata della combustione del metanale. Calcolare il segno di ΔH° Δ°S ΔG° spiegare in quali condizioni la reazione è spontanea.

CH 2 O + O 2 → CO 2 + H 2 O Per il metanale ΔH°f = -108,6 kJ/mol ΔG°f = -102,5 kJ/mol S° = 218,8 J/molK

CH 2 O ΔH°f = -108,6 O 2 ΔH°f = 0 CO 2 ΔH°f = -393,5 H 2 O ΔH°f = -285, ,8 + ( -393,5) + 108,6 = -570,7 ΔH° La reazione è esotermica

CH 2 O ΔG°f = -102,5 O 2 ΔG°f = 0 CO 2 ΔG°f = -394,4 H 2 O ΔG°f = -228,6 -228,6 -394, ,5 = -520,5 ΔG° La reazione è spontanea quando ΔG < 0

CH 2 O S°f = 218,8 O 2 S°f = 205,1 CO 2 S°f = 213,8 H 2 O S°f = 69,9 (69,9 +213,8) – (218,8 +205,1)= -140,2 ΔS° La reazione avviene con diminuzione dell’entropia

ΔG = ΔH - TΔS Sia ΔH che ΔS sono negative pertanto la loro somma sarà positiva o negativa a seconda del valore della temperatura Sarà spontanea quando ΔH - TΔS< ,2+0,5707X < 0 0,5707X < 140,2 X < 140,2/0,5707 X < 245,7 Si compie una approssimazione in quanto anche ΔH e ΔS variano al variare della temperatura

Azioni: –Variazione di concentrazione –Variazioni di pressione –Variazione di temperatura

Variazioni di concentrazione

Si consideri:

Variazioni di pressione

Sono influenzati da variazioni di pressione gli equilibri in cui la trasformazione dei reagenti nei prodotti comporta una variazione di pressione; tali variazioni di pressione possono prodursi in presenza di uno p più componenti gassosi se tra reagenti e prodotti varia il numero di moli allo stato gassoso. Infatti in base all’equazione di stato dei gas perfetti, a parità di altre condizioni la pressione esercitata è proporzionale a numero di moli di gas PV = nRT

Si valuta se la reazione comporta un aumento o una diminuzione di moli (e quindi di pressione) in questo caso la reazione verso destra implica un aumento di pressione (si passa da 3 a 5 moli, quella verso sinistra una diminuzione di pressione.Se la P aumenta, l’equilibrio si sposta in modo da produrre una diminuzione di pressione, quindi verso sinistra. Se la P diminuisce, l’equilibrio si sposta in modo da produrre un aumento di pressione, quindi verso destra

Le reazioni si dicono esotermiche se sviluppano calore, endotermiche se assorbono calore. Il calore ceduto o assorbito può essere indicato nel simbolo di reazione insieme a reagenti e prodotti

Reazione esotermica (ΔH<0): aA + bB ↔ cC + dD +q Reazione endotermica (ΔH>0): q + aA + bB ↔ cC + dD

Per una reazione esotermica, un aumento di temperatura provoca uno spostamento a sinistra, una diminuzione di temperatura uno spostamento a destra. Inversamente, per una reazione endotermica, un aumento di temperatura provoca uno spostamento a destra, una diminuzione di temperatura uno spostamento a sinistra. I processi esotermici sono favoriti da una diminuzione di T, quelli endotermici sono favoriti da un aumento di T

Sulla base del principio di Le Chatelier e dell’effetto delle variazioni di pressione sugli equilibri allo stato gassoso, individua come si modifica l’equilibrio seguente in seguito ad un aumento di pressione

Sapendo che la reazione tra ossido di carbonio e acqua produce idrogeno e anidride carbonica e sapendo che è una reazione reversibile, dimostrare come si possa aumentare la produzione di idrogeno CO (g) + H 2 O (g) → H 2 (g) + CO 2 (g)

CO (g) ΔH° f = -110,5 kJ/mol H 2 O (g) ΔH° f = -241,8 kJ/mol H 2 (g) ΔH° f = 0 CO 2 (g) ΔH° f = -393,5 kJ/mol ΔH°=Σ ΔH° prodotti - Σ ΔH° reagenti

C +½O 2 → CO ΔH° f = -110,5 kJ/mol C+ O 2 → CO 2 ΔH° f = -393,5 kJ/mol H 2 + ½ O 2 → H 2 O ΔH° f = -241,8 kJ/mol H 2 O → H 2 + ½ O 2 ΔH° f = 241,8 kJ/mol CO → C +½O 2 ΔH° f = 110,5 kJ/mol C+ O 2 → CO 2 ΔH° f = -393,5 kJ/mol CO (g) + H 2 O (g) → H 2 (g) + CO 2 (g) ΔH°r = -41,2 kJ/mol

CO (g) + H 2 O (g) → H 2 (g) + CO 2 (g) La reazione è esotermica pertanto l’equilibrio sarà spostato a destra da basse temperature. ΔH° r = -41,2 kJ/mol