Termodinamica: studio dei trasferimenti di energia Termodinamica chimica: 1. variazione di energia associata ad una trasformazione 2. spontaneità di una trasformazione Termochimica: variazione di energia associata ad una trasformazione Esclude la variabile tempo! Oggetto: sistema termodinamico Chiuso Aperto Isolato ↑ Stato termodinamico Variabili di stato Funzioni di stato Fisiche Chimiche cost nel tempo: Eq. Term. Var. nel tempo: Trasformazione Reversibile Irreversibile ↑ Contenuto energetico: E int = E pot + E cin E int è una funzione di stato Si basa su tre principi (leggi) e due grandezze: entalpia H e entropia S

Ma cos’è l’Energia interna di un sistema termodinamico? Capacità di cedere calore Capacità di compiere un lavoro modalità con cui un sistema può scambiare Energia Come può cambiare E interna di un sistema? Variando la massa (no per sistemi chiusi) Acquistando/cedendo «calore» Compiendo/subendo un «lavoro» Esperienza di Joule e legge dell’equivalente meccanico della caloria dimostrò l’equivalenza fra calore e lavoro e rese possibile l’impiego di una stessa unità di misura per le varie forme di energia W / Q = cost = J = 4,186 J cal -1 1° Principio della Termodinamica Principio di conservazione dell’energia

ΔE int = Q + W Stato iniziale → Stato finale ΔE int = E f – E i < 0 E f < E i (il sistema cede calore/compie un lavoro) > 0 E f > E i (il sistema assorbe calore/subisce un lavoro) E int è una funzione di stato! Q e W non sono funzioni di stato ma dipendono dal percorso! Come può avvenire una trasformazione? In modo Reversibile Attraverso infiniti stati intermedi di equilibrio, ciascuno definito dalle proprie variabili di stato, le stesse qualunque sia il verso della trasformazione (processo ideale). Nelle trasformazioni chimiche, le condizioni di reversibilità si verificano solo all’equilibrio In modo Irreversibile non avviene attraverso stati di equilibrio Nelle trasformazioni chimiche, fuori dall’equilibrio, evoluzione spontanea in un verso o in un altro per tendere a uno stato di equilibrio E dell’universo è costante! (L’universo è un sistema isolato) Variazione di E di un sistema chiuso: 1° Principio

Solo lavoro di tipo meccanico: (es. espansione isoterma di un gas ideale) δW = - P dV se P = cost W = - P(V 2 – V 1 ) = - PΔV se T = cost δW = - RT/V m dV W = -RT ln V 2 / V 1 ΔE int = Q - P ΔV Trasformazioni a V = cost: ΔE int = Q v Trasformazioni a P = cost: ΔE int = Q p - P ΔV dE int = δQ p - d(PV)dE int + d(PV) = δQ p d(E int + PV) = δQ p H = entalpia ΔH = Q p Calore scambiato a V cost Calore scambiato a P cost L’entalpia H è una funzione di stato!

Entalpia Il  H è proporzionale alla quantità di sostanza: H 2 O(g)  H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g)  H = kJ 2 H 2 O(g)  2 H 2 (g) + 1 O 2 (g)  H = kJ Il  H dipende dalla fase dei reagenti e dei prodotti: H 2 O(g)  H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g)  H = kJ H 2 O(l)  H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g)  H = kJ A pressione costante: ΔH = ΔE + PΔV Se il cambiamento di volume è molto piccolo (di solito per le fasi condensate) : PΔV  0 ΔH  ΔE ΔH< 0H f – H i < 0H f < H i calore ceduto all’ambienteESOTERMICA > 0H f – H i > 0H f > H i calore assorbito dall’ambienteENDOTERMICA CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) ΔH = kJ CH 4 (g) + 2 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH = kJ ENTALPIA DI REAZIONE: ΔH = ∑ ν i H i dipende da:* Natura reagenti e prodotti (dal loro stato termodinamico, quindi dallo stato fisico) * Temperatura Inoltre H è definita a P cost, quindi dipende anche dalla pressione STATI di RIFERIMENTO EFFETTO TERMICO o CALORE DI REAZIONE: Q = │ΔH │ Equazione Termochimica

Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il ΔH totale è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi Stati di riferimento x solidi e liquidistato termodinamicamente stabile della specie PURA Stato standarda P = 1 atm (ad una certa T, specificata di volta in volta) x gas stato del gas ideale a P = 1 atm ΔH r ° (25°C) entalpia molare standard di reazione __ H f ° (25°C) :entalpia molare standard di formazione per le sostanze allo stato elementare = 0 per convenzione ΔH f ° (25°C) : entalpia molare standard di formazione del composto: variazione di entalpia relativa alla reazione di formazione di 1 mole di composto a partire dagli elementi che lo compongono, ciascuno nel proprio stato standard __ H f ° (CO 2 )? C (s, gr) + O 2 (g) → CO 2 (g) ΔH r ° ≡ ΔH f ° ΔH f ° = H° f (CO 2(g) ) – H° f (C (s, gr) ) – H° f (O 2 (g) ) = H° f (CO 2(g) ) = 0 ΔH comb ° (25°C) : entalpia molare standard di combustione del composto: variazione di entalpia relativa alla reazione di combustione di 1 mole di composto

L’energia e’ disponibile immediatamente Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g La maggior parte dell’energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e grassi. Carboidrati Combustione del glucosio: C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g)  6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l)  r H  = kJ Grassi Combustione della tristearina: C 57 H 110 O 6 (s) + 163/2 O 2 (g)  57 CO 2 (g) + 55 H 2 O (l)  r H  = x 10 4 kJ I grassi sono il serbatoio energetico del corpo: Insolubili in acqua Contenuto energetico medio = 38 kJ/g, circa il doppio dei carboidrati.