I LEGAMI ATOMICI Gli atomi interagiscono fra loro per formare legami mediante: acquisto di elettroni legame ionico o salino perdita di elettroni (sali o composti ionici) messa in comune di elettroni legame covalente (molecole) Nelle molecole gli atomi raggiungono uno stato di minor energia e di maggior stabilità rispetto agli atomi isolati.

IL LEGAME COVALENTE -436kJ/mol 0.074 nm Energia di due atomi di idrogeno in funzione della distanza tra i loro nuclei L’esistenza del minimo di energia è responsabile della stabilità di H2. Le forze attrattive sono dovute a: la localizzazione dei due e- tra i due protoni in H2 abbassa l’energia elettrostatica del sistema (l’energia attrattiva e-- protone supera l’energia repulsiva e--e- e protone-protone); b) in H2 gli e- sono dispersi nell’intero volume della molecola e ciò determina una diminuzione della loro energia cinetica.

IL LEGAME COVALENTE La regola dell’ottetto L’idea del legame covalente fu suggerita dal chimico americano G.N. Lewis (1916). Egli ipotizzò che gli atomi, condividendo gli e-, possono acquistare una struttura stabile, da gas nobile. Nelle strutture di Lewis vengono mostrati solo gli e- presenti nel livello energetico principale più esterno, detti e- di valenza (gli elementi nello stesso gruppo principale hanno lo stesso numero di e- di valenza). gruppo 1 2 13 14 15 16 17 18 H• •Be• •B• •C• •N• •O• ••F• •Si• •P• •S• ••Cl• 3 4 5 6 7 8 • • •• •• •• • •• • •• • •• •• •• • • •• •• e- valenza

La regola dell’ottetto H• + •H H••H e- di valenza=2 •• •• e- di valenza=8 H• + •F•• H••F•• •• •• •• •• •• 2H• + •O• H••O••H O e- di valenza=8 H H •• •• •• •• •• •• 3H• + •N• H••N••H N e- di valenza=8 H H H H • • •• •• •• •• 2•O• + •S• S S e- di valenza=18 O O O O •• •• • • • • • • • • • • • • • • • • • • •• •• (risonanza)* *compare quando una singola struttura di Lewis non riflette le proprietà strutturali definite sperimentalmente.

Eccezioni alla regola dell’ottetto E’ impossibile scrivere strutture di Lewis nelle quali ogni atomo obbedisca alla regola dell’ottetto per: le specie a e- di valenza dispari; le specie nelle quali l’atomo centrale (un non metallo del 3°, 4°, 5° periodo) è circondato da più di quattro coppie di e- di valenza (ottetto espanso); le specie nelle quali l’atomo centrale è circondato da meno di quattro coppie di e- di valenza (BeF2; BF3). •• •• ••Cl•• ••F•• •• •• •• •• •• •• •• •N=O•• ••Cl P Cl•• ••F Xe F•• •• •• •• •• •• ••Cl•• ••Cl•• ••F•• •• •• •• Ossido di azoto pentacloruro di fosforo tetrafluoruro di xenon (P ha orbitali 3d per i legami) La regola dell’ottetto non spiega le proprietà magnetiche della molecola di O2. O=O poiché tutti gli e- di valenza sono appaiati, O2 dovrebbe essere diamagnetica, mentre è paramagnetica. • • • • • • • •

Modello VSEPR (repulsione tra le coppie di e- nello strato di valenza) fu proposto da N.V. Sidgwick e M. Powell (1940) e permette di prevedere le principali caratteristiche della geometria molecolare; stabilisce che le coppie di e- di valenza che circondano l’atomo centrale si respingono tra loro. Così gli orbitali che contengono quelle coppie di e- sono disposti alla massima distanza possibile l’uno dall’altro; le geometrie assunte da due fino a sei coppie elettroniche sono quelle naturalmente assunte da due fino a sei palloncini legati assieme al centro.

Modello VSEPR Specie Angoli ideali Geometria Esempi AX2 180° planare BeF2 AX3 120° trigonale BF3 planare AX4 109.5° tetraedrica CH4 AX5 90° bipiramidale PF5 120° trigonale 180° AX6 90° ottaedrica SF6

Modello VSEPR La geometria molecolare non è influenzata dalla presenza di legami doppi o tripli, mentre è modificata quando sono presenti nella molecola una o più coppie di e- non condivise (la nube elettronica di una coppia non condivisa occupa un volume maggiore di quello di una coppia di e- attratta da due nuclei). Specie Angoli ideali Geometria molecolare Esempi AX2 180° Lineare BeF2, CO2 AX3 120° Trigonale planare BF3, SO3 AX2E 120°* Piegata SO2 AX4 109.5° Tetraedrica CH4 AX3E 109.5°* Piramide trigonale NH3 AX2E2 H2O * l’angolo di legame osservato è di poco inferiore al valore ideale.

Modello VSEPR NH3 piramide trigonale con angoli di 107° H2O piegata con angoli di 105°

Modello VSEPR 5 coppie di elettroni 6 coppie di elettroni

Modello VSEPR la geometria molecolare determina l’adattamento di una molecola rispetto ad un’altra molecola. La specificità delle interazioni tra molecole diverse è fondamentale in biochimica (enzimi, anticorpi, recettori). mioglobina

Ibridizzazione degli orbitali atomici Negli anni ’30 L. Pauling (premio Nobel nel 1954) sviluppò la teoria, detta modello dell’orbitale atomico o del legame di valenza, secondo cui un legame covalente consiste in una coppia di e- con spin opposti in un orbitale atomico. Pauling ipotizzò che, quando due atomi si avvicinano, gli orbitali atomici possono subire un cambiamento significativo nella loro forma, per consentire la formazione di un maggior numero di legami covalenti. Gli orbitali atomici si mescolano, cioè ibridano (o ibridizzano), formando orbitali ibridi. Il numero degli orbitali ibridi formato è uguale al numero di orbitali atomici mescolati. Le energie degli orbitali ibridi sono intermedie tra quelle degli orbitali atomici da cui derivano. L’orientamento nello spazio degli orbitali ibridi definito mediante la meccanica quantistica coincide con le geometrie VSEPR. Le coppie di e- extra in un legame multiplo non sono situate negli orbitali ibridi. ha una limitazione: non permette di prevedere le proprietà magnetiche delle molecole.

Ibridizzazione degli orbitali atomici 1 s + 1p = 1sp + 1sp

Ibridizzazione degli orbitali atomici LIVELLO ENERGETICO PRINCIPALE n=1,2 orbitali atomici orbitali ibridi 1s 2s 2px 2py 2pz sp sp2 sp3 H isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) H in H2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) F isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) F in HF, F2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Be isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Be in BeF2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) B isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) B in BF3 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C isolato ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C in CH4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C in C2H4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C in C2H2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Ibridizzazione degli orbitali atomici LIVELLO ENERGETICO PRINCIPALE n=3 orbitali atomici orbitali ibridi 3s 3px3py3pz 3dx2y23dz23dxy3dyz3dxz sp3d sp3d2 P isolato ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) P in PCl5 ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) S isolato ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) S in SF6 ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) Geometrie degli orbitali ibridi n° coppie e- orbitali orientazione esempi ibridi 2 sp lineare BF2, CO2 3 sp2 trigonale planare SO3, C2H4 4 sp3 tetraedrica CH4, NH3, H2O 5 sp3d bipiramide trigonale PCl5, SF4 6 sp3d2 ottaedrica SF6, XeF4

Polarità delle molecole Una molecola polare contiene poli positivi e negativi dovuti alla presenza di parziali cariche positive e negative in punti diversi della struttura. In una molecola apolare, al contrario, non ci sono poli positivi e negativi. In presenza di un campo elettrico le molecole polari si orientano, mentre quelle apolari non mostrano un orientamento preferenziale. La polarità di una molecola dipende dalla polarità dei legami e dalla geometria molecolare. assenza di campo presenza di campo

Legami covalenti polari e apolari I legami polari presentano una distribuzione asimmetrica degli e-, così da contenere un polo positivo e uno negativo (dipolo). La nube elettronica si concentra attorno all’atomo più elettronegativo. I legami apolari mostrano una distribuzione simmetrica degli e- e quindi sono privi di poli positivi e negativi. Tutte le molecole, tranne quelle degli elementi, hanno legami covalenti polari. L’entità della polarità di un legame covalente è correlata alla differenza di elettronegatività degli atomi legati (maggiore è DEN maggiore è la percentuale di carattere ionico). L’entità della polarità di un legame covalente è espressa dal momento dipolare mL: mL=q x r mL= 4.8 debye (D) se q=1 e r=1Å Esempi H-F DEN=1.8 mL=1.82 D 55% carattere ionico H-H DEN=0 mL=0 0% carattere ionico Li-F DEN=3 mL=6.33 D 89% carattere ionico

Polarità delle molecole Il momento dipolare molecolare mM è la somma vettoriale dei singoli momenti dipolari di legame mL. Se i legami polari sono disposti simmetricamente attorno all’atomo centrale, la molecola è apolare. La polarità di una molecola è fondamentale per determinare il tipo di interazioni intermolecolari. Molecola mL(D) mM (D) Polo + Polo - H-F 1.82 atomo H atomo F H2O 1.36 1.85 a metà tra i due H atomo O NH3 0.96 1.47 tra i 3 H atomo N CO2 1.03

Orbitali molecolari E’ una teoria che descrive i legami covalenti in termini di orbitali caratteristici dell’intera molecola. Gli orbitali molecolari (OM) sono il risultato della fusione degli orbitali atomici (OA) di origine. Il numero di OM è uguale al numero di OA combinati: metà sono orbitali di legame (hanno una forma tale da mantenere uniti gli atomi) e metà sono orbitali di antilegame (hanno una forma da indurre forze repulsive). Gli OM sono disposti in ordine di energia crescente: gli orbitali di antilegame hanno un contenuto energetico superiore ai corrispondenti orbitali di legame. In una molecola gli e- di valenza sono distribuiti sugli OM in modo che: ogni OM contenga un massimo di due e- con spin opposti, gli e- entrino nel OM disponibile ad energia più bassa, venga osservata la legge di Hund. Si forma un legame covalente solo se il numero di OM di legame è superiore a quello di OM di antilegame. In generale: n° legami=ordine di legame= (n° e- in OM leganti – n° e- in OM antileganti)/2

Orbitali molecolari OM da OA 2p OM da OA 1s

MOLECOLE BIATOMICHE per n=2 OA OM OA OM 1s s1S s1S* 2s 2px 2py 2pz s2S s2S* p2p s2p p2p* s2p* H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2

Orbitali molecolari e- spaiati ordine Energia (Kj/mole) Li2 1 105 Be2 1 105 Be2 instabile B2 2 289 C2 628 N2 3 941 O2 494 F2 153 Ne2 inesistente

Legami multipli etilene acetilene In un legame multiplo: una delle coppie di e- occupa un orbitale s, in cui la densità elettronica è concentrata nella regione tra i due atomi legati; le coppie di e- extra, che non sono ibridate e non hanno effetto sulla geometria molecolare, occupano orbitali di legame p. Questi consistono di due lobi, uno sopra e uno sotto l’asse di legame, che è a densità elettronica uguale a 0; il legame p impedisce la libera rotazione degli atomi legati; nelle specie poliatomiche gli orbitali p possono essere distribuiti (delocalizzati) sull’intera molecola, anziché concentrati su due atomi, aumentando la stabilità della struttura. Ciò è applicabile a tutti gli “ibridi di risonanza” identificati dalla teoria dell’ottetto. etilene acetilene benzene

Interazioni intermolecolari Le forze agenti tra le molecole sono deboli e ciò si riflette nei bassi punti di fusione (p.f.) e di ebollizione (p.e.) caratteristici dei composti molecolari. Le forze intermolecolari sono le seguenti: forza di dispersione (o di London): consiste in un’attrazione elettrica tra dipoli temporanei o indotti nelle molecole adiacenti. Aumenta all’aumentare della MM (gli e- più esterni di atomi più grandi si disperdono più facilmente); forza dipolare: consiste in un’attrazione elettrica tra molecole polari adiacenti. E’ significativa allo stato solido e liquido e le sostanze polari hanno p.f. e p.e. alquanto più alti di quelli delle sostanze apolari di MM confrontabile; legame a H: è una forza esercitata tra un atomo di H legato esclusivamente a un atomo di F, O o N in una molecola e una coppia di e- non condivisa presente sugli atomi di F, O o N di una molecola adiacente. E’ significativamente più forte delle normali forze dipolari (elevati p.f. e p.e.), poiché - DEN tra H e F, O e N è considerevole, per cui l’atomo di H si comporta quasi come un protone, - la piccola dimensione di H permette alla coppia di e- non condivisa di F, O o N di avvicinarsi molto. Legami a H esistono in molte molecole oltre a HF, H2O e NH3, come acidi nucleici e proteine.

Interazioni intermolecolari Effetto della massa molecolare, della polarità e della presenza di legami a H sul punto di ebollizione di sostanze molecolari Specie MM p.e. F2 38 -188 Cl2 71 -34 Br2 160 +59 I2 254 +184 HCl 36 -85 HBr 81 -67 ICl 162 97 Specie MM p.e. NH3 17 -33 PH3 34 -88 H2O 16 100 H2S 35 -60 HF 20 19 HCl 36 -85

Interazioni intermolecolari Forze dipolari Forze di London Le forze sono deboli in H2, molto più forti in I2. Cristallo di ICl: molecole adiacenti vengono attratte l’una all’altra dalle forze dipolari

Interazioni intermolecolari Legami a H Ghiaccio: l’ampio spazio vuoto spiega la bassa densità (0.917 g/cm3). Ghiaccio ogni atomo di O è legato a quattro H.

IL LEGAME IONICO si stabilisce tra atomi con potenziali di ionizzazione bassi e atomi con affinità elettronica elevata, cioè tra ioni positivi e ioni negativi. la forza di legame è proporzionale alla carica e diminuisce all’aumentare della distanza tra i due ioni: E=k . Q1 . Q2/d dove Q1 e Q2 sono le cariche dell’anione e del catione e d= rcatione + ranione la forza di legame dipende dalla costante dielettrica del mezzo: se questa è bassa, come nell’aria, la forza di attrazione è considerevole, se invece la costante dielettrica è elevata, come nell’acqua, il legame ionico tende a rompersi facilmente. le forze di attrazione sono equivalenti in tutte le direzioni, per cui gli ioni si dispongono in strutture ordinate, formando CRISTALLI. La formula bruta indica solo il rapporto quantitativo tra ioni positivi e negativi.

IL LEGAME IONICO Effetto della carica e della dimensione degli ioni sul punto di fusione di sostanze ioniche. Specie Carica Distanza (nm) p.f. (°) CaO +2; -2 0.355 2927 NaCl +1; -1 0.276 801 KBr 0.328 734 Cristallo ionico NaCl: ogni anione è circondato da sei cationi e viceversa.

elevati p.f.; solidi duri Strutture e proprietà dei diversi tipi di sostanze X-X X-X -X-X-X-X M+ X- M+ X- X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ M+ e- M+ e- e- M+ e- M+ molecolare a reticolo ionico metallico covalente Tipo Particelle Forze Proprietà esempi molecolare apolare molecole London bassi p.f. e p.e. H2, CCl4 polare London; H; dipolo p.f. e p.e. intermedi HCl, NH3 reticolo covalente atomi legame covalente elevati p.f.; solidi duri C, SiO2 ionico ioni legame ionico elevati p.f. NaCl, MgO Metallico cationi, e- mobili legame metallico p.f. variabile Na, Fe