Chimica Prebiotica 5 estratti di brodo primordiale Università degli Studi di Pavia – Dipartimento di Chimica Organica 15 dicembre 2005 5 estratti di brodo primordiale Chimica Prebiotica Dalla nascita della vita alla nascita del mondo: di Daniele Merli

Definizione di Vita Struttura organizzata dotata di metabolismo, che si può riprodurre e può evolvere per selezione naturale. Metabolismo: Sistema termodinamicamente aperto Produce molecole complesse a partire da molecole più semplici Ereditarietà/Variabilità: Bilancio tra fedeltà di copiatura e variabilità E’ necessaria un’ illimitata possibilità di combinazioni Necessaria flessibilità massima nella costruzione del polimero genetico (pezzi da attaccare chimicamente uguali da attaccare, Aden non + faciledi timina o cit) Metabolismo Organismo vivente Materiale genetico Membrana cellulare

Dal nulla al tutto Stessi 22 l-AA Similitudini in tutti gli organismi a livello biochimico Reazioni anaboliche di base Propagazione informazione genetica (DNA/RNA) Origine monofiletica di tutte le forme viventi Ultimo ANCESTORE comune

Processo riduzionistico, evidenzia similitudini e non differenze Pattern di organismi primordiali :scambio genetico/endosimbiosi Stessi processi biochimici: reazioni chimiche più favorevoli sono sempre le stesse The revised version indicates that early life may not have existed as distinct species; instead they may have traded their genes promiscuously. Life may descend from a huge primordial menagerie rather than from a single common ancestor. Billions of years later, after the three branches split apart, distantly related species still joined together sometimes, as bacteria were swallowed up by other organisms. Two of these fusions - bacteria giving rise to mitochondria and chloroplasts - are shown in the new Tree of Life (Figure 10-02c). In view of such common practices of lateral gene transfer and endosymbiosis, it is proposed in 2004 that the the tree of life should be replaced by the ring of life as shown in Figure 10-02d. In this diagram, the eukaryotes plus the eukaryotic root organisms comprise the eukaryotic realm on the left-hand side. Ancestors defining major groups in the prokaryotic realm are indicated by small circles on the ring. The archaea, shown on the right, includes the euryarchaea, and the eocyta. Milioni di anni dopo specie molto distanti si uniscono ancora (cloroplasti, mitocondri) Albero della vita rimpiazzato da “anello della vita” Maria C. Rivera1,3,4 & James A. Lake1,2,4 NATURE |VOL 431 | 9 SEPTEMBER 2004 |

Ancestors defining major groups in the prokaryotic realm are indicated by small circles on the ring.

Finestra di tempo prebiogenetica La Terra Primordiale Finestra di tempo prebiogenetica Bombardamento meteoritico 4,6*109 anni fa 4,0*109 3,6*109 3,4*109 anni fa Evidenza vita cellulare Formazione della Terra Batteri fotosintetici Il più vecchio fossile data 3,6 miliardi di anni (sedimento Australiano,già complesso) Sedimenti più antichi metamorfizzati,impossibile trovare traccia di vita anche se ci fosse stata 3,4 miliardi di anni fa, Sud Africa, organismi fotosintetici Sviluppo rapidissimo Primo organismo simile a cianobatterio, alga azzurra

Concetto di “mondo a RNA” Studi chimici sull'assimilazione autotrofica del carbonio Proposta origine eterotrofica della vita Concetto di “mondo a RNA” 1800 2000 1900 1828 1861 1824-1929 1961 Sintesi dell'urea (Wolher) Sintesi degli zuccheri (Butlerov) Oparin, Haldane, Lipman,Harvey Sintesi dell'adenina (Orò) 1850 Sintesi della glicina (Klages,Lob, Ling,Nanji) 1953 Sintesi dell'alanina (Strecker) Miller Pasteur (1862) confuta generazione spontanea Svante Arrhenius (1903) propone panspermia Oparin (1924) propone la teoria eterotrofica in contrasto con la teoria autotrofica Teoria eterotrofica : brodo primordiale Teoria autotrofica : organismi in grado di prodursi il nutrimento Fino alla metà del XVII secolo era convincimento comune che Dio avesse creato l’uomo e gli altri organismi superiori, mentre gli anfibi, i vermi, gli insetti e in generale gli animali di più piccole dimensioni si sarebbero generati spontaneamente dal fango o da sostanze in decomposizione.

Teoria di Wachtershauser (1988) Sistema metabolico chemolitotrofico su superficie di pirite (sorgenti termali nel mare profondo,) La formazione della pirite produce energia, usata a scopi metabolici Evolve in sistema chemoautotrofico (fissazione del C con ciclo di Krebs inverso) La vita non consiste solo di cicli metabolici! Alta temperatura = instabilità composti formati ΔG0 = -38.4 kJ mol-1 FeS + H2S → FeS2 + H2

Teoria di Cairns-Smith (1982) Microscopici cristalli di minerali nelle argille furono originario materiale genetico Lo strato superficiale governa la crescita degli altri strati, che via via si separano (replicazione) Materiale organico inizialmente è adiuvante (supporto meccanico, favorisce la cattura di ioni) e “diventa autonomo” in uno stadio successivo. enzimi “cellule” geni argille Minerali argillosi  catalizzatori, impalcatura su cui i composti organici poterono legarsi e in seno alla quale si sarebbe evoluto l’attuale meccanismo molecolare.

1. argille 2. “adiuvanti”organici 3. autonomia composti organici RNA, prende il sopravvento rendendo “impalcatura” di argilla inutile e, quindi, eliminabile Ferris, 1998: Minerali RNA (20-50 basi) A, U, G, C

Teoria di Eigen (1981) Enfatizza l’ Origine della Replicazione RNA Evoluzione Chimica Evoluzione Biologica Prima Cellula I sistemi di immagazzinamento di informazione (RNA) producono un enzima che catalizza la formazione di un altro sistema informativo, in sequenza, finchè l’ultimo catalizza la formazione del primo (iperciclo) RNA può formare ribozimi, una forma di enzimi a RNA. L’enzima deve essere specifico per un dato RNA perché il ciclo si autosostenga RNA enzimi cellule

Chemotone: l’Organismo più semplice (Tibor Ganti, 1970, ex Ganti, 1997) Y – scarto, X – nutriente V’ – monomero di materiale genetico, pVi – polimero T’ – precursore di molecole membranogeniche. Ai’s – intermedi in cicli metabolici Il metabolismo genera: scarti, membrane e molecole genetiche Il Chemotone ha: Metabolismo Ereditarietà Membrane

Teoria di Oparin (1924-rielaborata) “cellule”(coacervati) Enfatizza l’origine del metabolismo Brodo primordiale in atmosfera riducente (no ossigeno) Aggregati di materiale prebiotico (coacervati), sistema aperto Evoluzione chimica: coacervati sempre migliori e più evoluti - organizzazione nello spazio e nel tempo,crescita e riproduzione Coacervate: Insoluble complexes of macromolecules “cellule”(coacervati) enzimi geni

Polymers with the higher degree of organization Organisms Biopolymers Biological Prebiological selection Probionts Polymers with the higher degree of organization Prebiological Prebiological selection Primitive Probionts Oligo/polymers with low degree of organization Non-specific self assembly Free olygomers and polymers Chemical

L’atmosfera primordiale Atmosfera neutra/riducente: no ossigeno Rilascio gas intrappolati nell’accrezione dei planetesimali NH3, H2O, idrocarburi, CO2, H2  CH3OH, HCN, aldeidi, chetoni Carburi, nitruri metallici h *h Eruzioni vulcaniche Impatti cometari Molecole organiche complesse

L’esperimento di Miller (1953) Rese ottenute generando scariche elettriche in una miscela di CH4, NH3, H2O e H2.(Rese percentuali basate su 59 mmoles di carbonio aggiunto come CH4)

Per evitare contaminazioni, si valutano spesso AA non naturali Terra primordiale probabilmente non così ricca H2; ciò diminuisce la resa di molecole organiche Si ottengono AA racemi, non nucleotidi Si ottengono AA non naturali. Polimeri 40-60 unità instabili in queste condizioni:idrolisi 1957, Sidney W. Fox, propone la polimerizzazione su rocce calde AA si formano da sintesi tipo Strecker da HCN, NH3 , composti carbonilici formati dalla scarica elettrica Stessi composti rinvenuti in meteoriti Meteorite di Murchison (28/9/1969), condrite carbonacea di 4,5 mld di anni fa Per evitare contaminazioni, si valutano spesso AA non naturali

Sintesi prebiotiche in condizioni cometarie Nascono dall’esigenza di separare chimica delle aldeidi (zuccheri) e chimica di HCN (AA, basi azotate) Separazione temporale (prima chimica HCN, poi aldeidi), più ragionevole: materiale portato dalle comete insufficiente, labile ad impatto e radiazioni radiation CH3OH PAH H2O CO CO2 more complex organic molecules

Si formano composti simili in miscele liquide (condizioni terrestri) HMT, molecola serbatoio, (abbastanza stabile UV): fornisce gap temporale

Problematiche Analisi su comete “mirate” a composti leggeri Dati poco affidabili: missioni non recenti, radiotelescopi forniscono dati analitici ambigui …generali… Difficile conoscere condizioni primordiali Impossibile simulare la complessità primordiale (composizione variabile, tempi lunghi, troppi componenti) Rapporto C:N:O:H simile al reale (?) Cosa irraggiare? Composti presumibilmente prebiotici

Composti prebiotici sono a minimo di energia, ottenibili per vie diverse Fotochimica vs. chimica termica Sintesi “chemomimetiche”: prodotti biologici devono essere facilmente accessibili per via chimica, enzimi vengono dopo Biochimica primordiale, semplice Prime forme di vita evolvono rapidamente: condizioni inospitali

The end

Robustness of Life - Ranges Temperature: Acidity: Pressure: >1200 atmospheres Vacuum as spore, but reproducing at how low pressure? Radiation: D. Radiodurans ~150.000* Rothchild,L and Mancinelli (2001) Life in extreme environments. Nature 209.1092-, Sharma et al.(2002) “Microbial activities at GigaPascal pressueres” 295. 1514-